原子精确的铂基合金纳米晶及其电催化性能研究

作     者：薛瑞昕 

作者单位：济南大学 

学位级别：硕士

导师姓名：高道伟

授予年度：2023年

学科分类：0808[工学-电气工程] 081705[工学-工业催化] 08[工学] 0817[工学-化学工程与技术] 080502[工学-材料学] 0805[工学-材料科学与工程（可授工学、理学学位）] 

主      题：Pt基合金 高熵合金 晶格畸变 d带中心 电子结构 电催化 

摘      要：质子交换膜燃料电池（Proton Exchange Membrane Fuel Cell,PEMFC）是通过电极与电解液界面处的化学反应,可以将储存在小分子燃料中的化学能转换为电能的电化学发电装置。它无需经过热机过程,也不受卡诺循环的限制。因此,PEMFC具有能量转换效率高,没有噪音和污染等优势。PEMFC凭借自身优势在电动汽车和固定住宅领域中具有广阔的应用前景,为解决环境问题和能源危机提供了新策略。然而,目前PEMFC仍存在一些亟待解决的科学问题,其中包括电极催化剂成本高、功率密度不足和性能耐久性有限等。研究表明,Pt被认为是PEMFC电极催化剂中最理想的金属组分。因此,要实现PEMFC产业的规模化应用,设计研发先进的Pt基催化剂至关重要。针对Pt基催化剂对高活性、高稳定性和低成本的要求,根据Pt基催化剂的主要调控策略与其在电催化反应过程中的衰减因素,本论文研究了通过湿化学法合成原子精确的Pt基合金纳米材料,主要研究内容如下:（1）一种两步法合成具有丰富晶界和晶格畸变的Pt Ni/CeO CNCs,该胶体纳米晶体团簇（CNCs）对乙二醇、甲醇和甲酸的电氧化过程表现出更好的电催化性能。分别是商业Pt/C的8.5、7.7和7.0倍。与此同时,在全p H条件下进一步研究了其析氢反应性能,在酸性、碱性和中性介质中均表现出优异的活性。其中,在碱性介质中,析氢反应过电位仅为16.6 m V。本工作实现了具有不同纳米晶亚基的胶体纳米晶体团簇（CNCs）的结构工程,并为制备氧化还原双功能催化剂创造了一种有效的策略。这项工作对于制备先进Pt基EGOR、MOR、FAOR和HER催化剂具有很大的指导意义。（2）采用湿化学法合成一系列具有高密度缺陷位点的Pt基中、高熵合金纳米线HEA-8、HEA-6和MEA-4。实验结果表明,晶格畸变效应优化了活性位点Pt的电子结构,使得中、高熵合金纳米线对甲醇和甲酸的电氧化过程表现出更出色的性能,分别是商业Pt/C的7.7和4.6倍。此外,在耐久性试验中,经过长期循环测试,未观察到明显的性能衰减,表明受高熵效应和迟滞扩散效应的影响,中、高熵合金在MOR和FAOR中具有良好的稳定性。这项工作实现了传统湿化学法制备具有高密度缺陷位点的Pt基高熵合金,并为消除传统二元或三元Pt基合金纳米晶在液体燃料电氧化程过中的高成本、低稳定性和易中毒等缺点创造了一种有效的策略。（3）采用一锅法制备了不同表面结构的高熵合金PtRhNiGaW（HEA-NWs、HEA-CNCs和HEA-NPs）。重要的是,可以通过改变还原剂的种类,精确控制高熵合金的表面结构。其中HEA-NWs表现出超薄1D结构,暴露出更多的（111）晶面。与商业Pt/C相比,这三种不同表面结构的高熵合金PtRhNiGaW均表现出卓越的甲醇和甲酸电氧化性能。值得注意的是,在甲醇和甲酸电氧化测试中,HEA-NWs的反应活性优于HEA-CNCs和HEA-NPs,表明（111）晶面可以明显提高MOR和FAOR的催化性能。在高熵合金材料中,精确调控尺寸和表面结构将为制备甲醇或甲酸燃料电池中的先进电极催化剂材料提供新思路。