用于构建荧光/缓蚀复合功能分子的10种杂环缓蚀剂的酸性环境缓蚀性能研究

作     者：梁暄 

作者单位：烟台大学 

学位级别：硕士

导师姓名：丁锐

授予年度：2024年

学科分类：080503[工学-材料加工工程] 081505[工学-港口、海岸及近海工程] 08[工学] 0815[工学-水利工程] 0805[工学-材料科学与工程（可授工学、理学学位）] 0824[工学-船舶与海洋工程] 0814[工学-土木工程] 082401[工学-船舶与海洋结构物设计制造] 

主      题：酸性缓蚀剂 噻二唑 苯并噻唑 嘌呤 电化学 

摘      要：钢铁是发展海洋事业的重要物质基础。然而,海洋环境对于钢铁材料是严苛的腐蚀环境,钢铁的海洋环境腐蚀会造成资源损耗和环境污染,引发重大安全事故。防腐涂层技术是应对钢铁海洋环境腐蚀的重要措施之一。然而,防腐涂层在施工、服役和酸洗等过程中,因自身和环境等多种因素会出现损伤。为了避免腐蚀发展和损失扩大,涂层损伤的及时检测和修复至关重要。常见的各类电化学和物理检测技术,大多操作复杂、适用条件有限、价格不菲。涂层修补或更换的成本同样巨大,并且受限于设备的复杂结构、恶劣的服役环境等因素,施工往往难以及时进行。 针对涂层损伤的检测与修复问题,智能涂层应运而生。损伤自指示和自修复是智能涂层的两个功能特征。损伤自指示技术常用的方案是选择金属离子或p H敏感的荧光物质作为指示剂,自发响应腐蚀环境的变化而发生荧光性质的转变来指示损伤。在涂层自修复方面,缓蚀自修复是便捷和广泛采用的方法。其关键是在涂层中掺杂缓蚀剂,它作为功能组分抑制涂层损伤区的金属腐蚀。兼备损伤自指示-自修复功能的智能涂层是防腐涂层的未来发展趋势。 我们设想,基于荧光剂罗丹明B分子分为荧光基团、接受基团的结构特征,以及接受基团的可设计性,筛选合适的酸性缓蚀分子作为接受基团,将罗丹明B与缓蚀分子结合制备兼具荧光性和缓蚀性的新分子,可作为功能组分同步实现涂层损伤的自指示和自修复。因此,本论文以三类N、S杂环化合物为研究对象,分别是2种噻二唑、3种苯并噻唑和5种嘌呤。通过电化学实验和量子化学计算等方法研究了它们在酸性体系中的缓蚀性能,以及缓蚀行为、缓蚀吸附热力学、缓蚀性与分子结构的量子化学构效关系。 噻二唑(TD)和巯基噻二唑(MTD)均作为混合型缓蚀剂,具有较高的阴极缓蚀比,通过吸附并在碳钢表面形成膜来实现缓蚀。缓蚀性归因于膜增加了碳钢表面上铁的电化学溶解反应的阻抗,而不是吸附膜的介电性质。吸附膜与电极电位之间的正反馈促进了稳定的吸附和缓蚀性。巯基改善了邻近氮原子的配位活性,并使电子的分布更加集中在分子的外部,减少了立体位阻。MTD具有较小的能隙和较多的配位电子,这是它们缓蚀差异的微观机制之一。MTD对碳钢的缓蚀效率与其浓度呈正相关,并符合Langmuir吸附特性。其吸附行为是物理吸附和化学吸附的组合。不论其取向如何,MTD都形成了分子平铺的吸附形貌。平铺吸附有利于铁的价电子与MTD的LUMO之间形成反馈键。MTD的吸附距离小于水分子,并为单分子层吸附。吸附大大降低了MTD的扩散系数,具有较高的稳定性。 2-氨基苯并噻唑(2N-BT)、2-氨基-4-羟基苯并噻唑(2N4O-BT)和2-氨基-6-羟基苯并噻唑(2N6O-BT)都对0.5 mol/L HCl中的碳钢产生了缓蚀作用。2N6O-BT的低频阻抗表现出随着浓度变化的良好单调性,意味着受环境和金属表面状态的影响小。0.0010 mol/L的2N6O-BT展示最高的法拉第电阻和持久性,以及最小的腐蚀电流。腐蚀电位的小幅负移动表明2N6O-BT对碳钢产生阴极缓蚀占优势的混合缓蚀作用。2N6O-BT的吸附符合Freundlich-Langmuir热力学特征。即2N6O-BT在碳钢表面的吸附是不均匀的,并且优先吸附于碳钢表面的某些活性点,产生了初期的强吸附点、弱吸附区以及电化学阻抗谱的三个时间常数的特征。随着2N6O-BT的持续吸附,强吸附点和弱吸附区差异性减小。羟基的引入,带来了更多的利用初步物理吸附的负电势区。同时,羟基O的活性则高于氨基N,羟基增强了分子的配位活性。HOMO在2N6O-BT的苯环乃至整个分子的分布相对更均匀,利于平面分子的平铺吸附构型。LUMO的分布的整体连通性以及在苯环处相对较大的波函数值,使2N6O-BT形成反馈键的概率提升。羟基的引入,尤其是在6号位,提高了配位反应的平均转移电子数。此外,在2N6O-BT中,表现有缓蚀活性的羟基与噻唑N和氨基位于分子的两端,利于其平铺吸附。 嘌呤(PR)、6-氨基嘌呤(6N-PR)、2,6-二氨基嘌呤(2N6N-PR)、2-氨基-6-巯基嘌呤(2N6S-PR)和2,6-二巯基嘌呤(2S6S-PR)都对1.0 mol/L HCl中的碳钢产生了缓蚀作用。在各缓蚀剂的作用下,低频阻抗表现出随着浓度变化的良好单调增加趋势,证明了缓蚀作用的有效性和稳定性。0.0010 mol/L的2S6S-PR展示最高的法拉第电阻和电荷转移电阻,以及最小的双电层电容,意味着最高的缓蚀效率。腐蚀电位的正方向移动表明2N6O-BT对碳钢产生阳极缓蚀占优势的混合缓蚀作用。五种分子的吸附都符合Langmuir热力学特征,并且2S6S-PR表现出最高的吸附平衡常数,并且在吸附过程中释放出最多的能量。Fukui函数表明巯基的活性大于氨基,并且2号位的活性大于6号位,因此五种分子与金属相互作用的化学活性是PR6N