金属-有机骨架材料对水系锌离子电池负极的保护机制研究

作     者：张薇薇 

作者单位：烟台大学 

学位级别：硕士

导师姓名：姜付义;孙建超

授予年度：2024年

学科分类：0808[工学-电气工程] 08[工学] 0805[工学-材料科学与工程（可授工学、理学学位）] 080502[工学-材料学] 

主      题：水系锌离子电池 负极保护 尺寸限制效应 析氢反应 锌枝晶 

摘      要：随着全球工业化进程的不断加快,能源危机日益加剧,发展并合理利用可持续的清洁能源迫在眉睫。大规模储能设备可以将风能、太阳能等清洁能源储存起来,实现能源的稳定供给。在各种新型的大规模储能设备中,水系锌离子电池（AZIBs）以其性能优异、低成本、安全性高、清洁无毒等优势而备受瞩目。然而,水系锌离子电池至今仍然面临着巨大的挑战,例如锌负极上发生的析氢反应、锌枝晶的形成和负极腐蚀现象。这些问题影响了电池的循环性能,进而影响了水系锌离子电池的商业应用前景。因此,如何优化锌负极,抑制析氢反应和锌枝晶的生长成为水系锌离子电池方向研究的重点。 针对这一研究方向,本论文开展了以下工作: （1）提出了一种利用金属-有机骨架材料MOF-5W作为锌负极保护涂层,以此实现高稳定性和可逆性的Zn负极以及长循环寿命和高库伦效率的AZIBs。MOF-5W是以Zn为中心金属离子,对苯二甲酸（HBDC）为有机配体,二者通过八面体形式连接而成的具有微孔结构的三维立体骨架。通过水热反应制备的MOF-5W粉末经过研磨,均匀涂覆到锌负极表面制备成MOF-5W@Zn。所制备的电极表面具有丰富的羧基基团,对Zn SO电解液具有优异的浸润性,且MOF-5W内部的金属离子空腔可以作为锌离子的快速通道,引导锌离子在锌负极表面均匀分布,抑制锌枝晶的生成。对MOF-5W@Zn组装的电池进行一系列测试和表征发现MOF-5W涂层能够有效地抑制锌枝晶的不均匀生长,避免枝晶刺穿隔膜导致电池短路等情况的发生,减少了析氢反应和锌负极的腐蚀现象。由MOF-5W@Zn作为正负极组装的对称电池可以在10 m A cm的电流密度,10 m Ah cm的面容量下稳定循环1000 h。同时,用MOF-5W@Zn作为负极组装的Zn//NVO全电池可以在3 A g的高电流密度下以286 m Ah g的高容量和高达99.7%的库伦效率持续循环1000多圈。 （2）金属有机骨架材料（MOFs）作为锌负极保护涂层具有重要的研究价值。然而,已报道的MOF负极保护涂层通常是宏观多孔的。涂层中实际上存在两种迁移路径:a)MOF分子的内部通道,MOF晶体中的空腔形成的有序通道,通过尺寸限制效应使[Zn（HO）]脱溶,引导Zn均匀沉积;b)MOF颗粒与颗粒之间形成的不可避免的、无序的孔洞。这种无序通道可能会造成锌负极表面的裸露以及锌离子的不均匀扩散。本工作通过对比不同内部通道尺寸大小的MOF材料,提出具有一定普适性的尺寸限制效应。以一个[Zn（HO）]的尺寸大小为中心基准,除工作（1）制备的MOF-5W外,另制备了两种不同内部通道尺寸大小的MOF材料（ZIF-7、MOF-808）一起进行对比。将三种MOF材料制备成厚度一致,表面均匀的极片组装成电池后进行一系列的性能测试,结果表明,MOF-5W(尺寸窗口约为7.80（?）)作为通道尺寸相近并略大于一个[Zn（HO）]的材料更能促进部分[Zn（HO）]的自发脱溶,提高锌负极的可逆性。而ZIF-7具有较小的分子内部通道(约2.94（?）),受到尺寸限制效应的影响,[Zn（HO）]脱溶到可以通过内部通道所需的能量过高,这种能量壁垒使[Zn（HO）]更倾向于绕过MOF颗粒的内部通道,直接通过无序的粒间迁移通道到达Zn负极表面,这种脱溶机制的失效会导致锌负极上副反应的发生。此外,MOF-808的内部通道尺寸(约10.10（?）)远远大于[Zn（HO）],这会导致脱溶效果降低,HO分子与Zn负极表面的接触率增加,从而影响电池的循环寿命。由电荷转移电阻计算的去溶剂化能结果显示,MOF-5W@Zn去溶剂化能仅有33.28 k J mol,显著降低了六水合锌离子在内部传输的迁移能垒。体现了研究MOF尺寸限制效应对调节六水合锌离子的溶剂化结构,促进锌离子传输的重要意义和对于水系锌离子电池负极保护的研究价值。