表面调控Ni基材料催化甘油水相重整的研究

作     者：葛述超 

作者单位：齐鲁工业大学 

学位级别：硕士

导师姓名：姚金水

授予年度：2024年

学科分类：081702[工学-化学工艺] 081705[工学-工业催化] 08[工学] 0817[工学-化学工程与技术] 080502[工学-材料学] 0805[工学-材料科学与工程（可授工学、理学学位）] 

主      题：水相重整 Ni基催化剂 脱氢 C-C键断裂 Pt-Ni协同 水气变换反应 

摘      要：随着能源需求的不断上升,有限的化石燃料正面临快速耗尽的风险。化石燃料的燃烧不仅加速了资源的枯竭,还释放了大量的温室气体和有毒物质,对环境造成严重影响。因此,寻找可再生能源替代品,推动可持续发展已成为当务之急。氢气（Hydrogen,H）作为一种理想的能源载体,具有广泛的应用前景。它不仅可以通过化石燃料制得,还能利用生物质和水进行生产。然而,利用化石燃料生产H会伴随着碳排放,从而加剧温室效应。相比之下,生物质作为地球上最丰富的可再生资源之一,通过光合作用将二氧化碳（Carbon dioxide,CO）固定在大气中,具有天然的碳中和能力。因此,生物质制氢被认为是一种环境友好的无碳排放制氢方式。生物质制氢主要有两种途径:蒸汽重整（SR）和水相重整（APR）。SR需要高温（通常超过800°C）,而APR则在较低的温度（约220～270°C）下进行。较低的反应温度有助于减少反应物的汽化,从而节约能源。此外,APR的条件有利于进行水气变换反应（WGS）,从而提高H的产量。基于以上背景,我们选择多元醇衍生物作为反应物,通过浸渍法制备了一系列Ni基催化剂,探究了氧化物载体、活性金属载量、活性组分相互作用等对催化多元醇APR制氢的影响。 首先,通过一系列参数优化实验,确定了使用2 wt.%甘油水溶液作为反应底物,在240°C下进行的APR体系。在初步实验中,比较了不同氧化物载体（如Ti O、Si O、AlO和CeO）载Ni基催化剂在甘油水溶液中APR制氢反应中的活性,以探究载体对催化性能的影响。结果显示,Ni/CeO催化剂展现出了最高的活性。为了深入理解不同氧化物负载的Ni基催化剂的物化特性,采用了一系列表征手段进行分析。其中,从H-TPR表征结果得出,氧化物载体与活性金属相互作用形成多种形态的活性物种时,氧化物负载的Ni基催化剂在多元醇的APR中才会保持较高的活性。 其次,在上一个体系基础上,知道当CeO作为Ni基催化剂载体时,展现了比Ti O、Si O和AlO更高的APR活性。因此,本部分重点研究Ni/CeO催化剂在甘油水溶液APR反应中保持高活性的原因。采用六水合硝酸镍作为Ni的前驱体,通过浸渍法将其负载在CeO载体上,制备了不同Ni含量的x Ni/CeO（x=5,20,50）催化剂,并用于甘油的APR制氢实验,分析不同Ni含量对甘油APR制氢性能的影响。结果显示,Ni含量为20～30wt.%时,催化剂的脱氢和脱羰（C-C键断裂）速率达到最佳平衡,从而实现了最高的产氢速率。互补表征表明,小载量的Ni负载到CeO上时,形成的小粒径的氧化镍(Ni)主要作为脱氢的活性位点,但由于缺乏C-C键裂解功能,因此限制了整体的产氢速率。相反,大载量的Ni载到CeO上时,形成金属镍（Ni）和氧化镍(Ni)两种活性物种,分别负责脱羰和脱氢的位点。若进一步增加金属Ni的含量会引发更多的甲烷化反应,从而消耗掉部分产生的H。只有当脱氢和脱羰基两个步骤协调良好,且反应路径平衡,才能实现最大程度的H生成。 最后,在Al O（OH）载体上,通过浸渍法制备了不同质量比（1:x,x=2,5,10,20,30）的1Pt-x Ni双金属催化剂,并应用于乙二醇（Ethylene Glycol,EG）的APR反应中,以考察Pt与Ni的协同作用对EG水溶液APR制氢的影响。实验结果表明,当Pt与Ni的质量比为1:20时,即1Pt20Ni/Al O（OH）催化剂,对EG的产氢效果最佳。为了验证Pt和Ni之间的协同作用确实提高了在EG水溶液中的活性,进行了活性评估实验,比较了等质量的1Pt/Al O（OH）、20Ni/Al O（OH）和1Pt20Ni/Al O（OH）在2 wt.%EG水溶液中的产氢性能。实验结果显示,1Pt20Ni/Al O（OH）催化剂的产氢量是1Pt/Al O（OH）和20Ni/Al O（OH）产氢量总和的两倍,证实了Pt和Ni之间存在相互修饰,这种修饰显著提高了在EG水溶液APR反应中的活性。为了深入探究Pt和Ni之间的相互作用,进行了一系列表征分析,包括Raman、H-TPR和原位红外吸脱附等。H-TPR结果显示,当Pt和Ni共同负载在Al O（OH）载体上时,两者之间会发生相互修饰。被Pt修饰的Ni在更低的温度下就能与H发生反应。通过原位红外吸脱附实验研究了催化剂在催化EG制氢过程中的反应路径。结果表明,在Pt和Ni共存的情况下,Pt-Ni双金属催化剂能够促进中间产物（甲酸盐）的分解,分解产生的一氧化碳与水发生WGS反应,进而促进更多H的生成。