蓖麻油酸基增塑剂的设计、制备与性能调控及应用研究

作     者：姜英勇 

作者单位：长春工业大学 

学位级别：硕士

导师姓名：任亮

授予年度：2024年

学科分类：081702[工学-化学工艺] 08[工学] 0817[工学-化学工程与技术] 

主      题：蓖麻油酸 生物基增塑剂 分子结构设计 增塑机理 耐迁移性 

摘      要：高分子材料已成为推动现代社会发展的四大基础材料之一,然而其与目前数量灿若繁星的有机化合物相比,实现规模化生产的高分子聚合物种类和数量仍难以望其项背。因此,高聚物通常需要助剂辅助来优化性能以拓展应用范围,其中增塑剂在高分子助剂中占有举足轻重的地位。但传统的邻苯类增塑剂潜在的激素危害性和致癌性会对人类以及环境造成不可逆转的危害。以天然生物质资源来开发绿色高效的生物基增塑剂是行业发展的大势所趋。本文利用可再生、低成本且来源于非粮食作物的一种生物质资源蓖麻油酸（Ricinoleic acid）作为生物基单体,基于其丰富的官能团结构着手于分子结构设计,制备了一系列蓖麻油酸酯增塑剂,评估了其对石油基增塑剂的替代效果。系统地研究了蓖麻油酸酯增塑剂对聚氯乙烯（PVC）塑化效果的影响和变化规律,着重探究了增塑剂分子结构变化对其增塑性能以及迁移性和挥发性等性能的影响,为新型生物基增塑剂的结构设计与应用提供了一定理论参考思路。本文的研究内容包括以下五个部分: （1）以生物质资源蓖麻油酸为基体,通过乙酰化反应、酯化反应、环氧化反应制备了环氧乙酰蓖麻油酸苯甲醇酯（EABR）和环氧乙酰蓖麻油酸对苯二甲醇酯（EATPR）两种含芳香环的具有不同结构的蓖麻油酸基增塑剂,用于聚氯乙烯（PVC）的增塑改性,并采用对苯二甲酸二辛酯（DOTP）作为对照。研究了酯基等基团位于苯环的双侧对位和位于苯环的单侧对增塑剂增塑效果的影响。通过红外光谱（FTIR）及核磁共振氢谱（H NMR）分析确定了产物的结构符合预期设计,并通过进一步研究发现EATPR在对PVC的增塑过程中表现出了更好的增塑效果,使得PVC塑化样品的玻璃化转变温度（T）显著降低,当添加30 wt%EATPR时,玻璃化转变温度从纯PVC的88.03°C下降至60.60°C;力学性能方面,EATPR塑化改性的PVC样品的力学性能得到了较大的提升,缺口冲击强度最高达到了901 J/m,断裂伸长率最高达到了173.3%,表现出了与对苯二甲酸二辛酯（DOTP）相近的增塑效果;通过扫描电镜对冲击断面观察发现,EATPR增塑剂的增塑效果良好,样品的冲击断面呈现出了明显的脆韧转变行为;蓖麻油酸基增塑剂EABR和EATPR的耐迁移性与耐挥发性能良好,其中EATPR最佳,明显优于DOTP。综合来看,这两种蓖麻油酸基增塑剂的塑化效果表现良好,尤其是具有高分子量和对称结构的环氧乙酰蓖麻油酸对苯二甲醇酯（EATPR）最佳,表现出了作为石油基增塑剂DOTP替代品应用的潜力。 （2）以天然生物质资源蓖麻油酸为原料,设计并制备了含有五种不同脂肪族烷基链长度的蓖麻油酸酯增塑剂:环氧乙酰蓖麻油酸乙酯（EAER）,环氧乙酰蓖麻油酸正丁酯（EANBR）,环氧乙酰蓖麻油酸正己酯（EANHR）,环氧乙酰蓖麻油酸正辛酯（EANOR）和环氧乙酰蓖麻油酸正癸酯（EANDR）。系统地研究了不同烷基链长度的增塑剂分子结构对PVC增塑效果的影响。首先通过红外光谱（FTIR）和核磁共振氢谱（H NMR）测试对其结构进行了分析,确定了产物的结构符合预期设计;在PVC的塑化改性中研究发现,随着增塑剂分子结构中烷基链长度的增加,其增塑效果先升高后下降,环氧蓖麻油酸正己酯（EANHR）的增塑效果最佳,其制备的塑化PVC样品综合力学性能最佳,玻璃化转变温度（T）降低幅度最大。20 wt%含量PVC/EANHR样品的冲击强度达到了891 J/m,断裂伸长率达到了175.13%,T降低到了62.84°C,与DOTP的使用效果相当;相容性方面,增塑剂与PVC的相容性随着其分子结构中烷基链长度的增加逐渐得到提升随后急剧变差,环氧乙酰蓖麻油酸正己酯（EANHR）的相容性最优;并且EANHR在PVC中还具有更好的耐迁移和耐挥发性能;综合来看,环氧乙酰蓖麻油酸正己酯（EANHR）在PVC的塑化改性中具有良好的增塑效果,具有作为商品化石油增塑剂DOTP替代品的潜力。 （3）以蓖麻油酸为基体,与含有六元烷基环结构的环己醇、1,4-环己二醇和1,4-环己烷二甲醇制备了三种具有不同结构的蓖麻油酸基增塑剂,环氧乙酰蓖麻油酸环己醇酯（EACHR）,环氧乙酰蓖麻油酸1,4-环己二醇酯（EACHDR）和环氧乙酰蓖麻油酸1,4-环己烷二甲醇酯（EACHDMR）,用于增塑PVC。评估了含烷基六元环结构的蓖麻油酸基增塑剂在PVC中的使用效果。通过FTIR和HNMR确定产物的结构符合预期设计。研究发现,在PVC塑化改性中EACHR和EACHDMR相比EACHDR具有更好的使用效果,对PVC的力学性能改善以及玻璃化转变温度（T）的降低都表现的更加优秀,其中EACHDMR综合表现最佳,在20 wt%添加量的塑化PVC样品中,其冲击强度和断裂伸长率分别达到了1024 J/m和118.23%,在30 wt%的PVC塑化