Sn基分子筛催化剂的设计合成及其催化性能研究

作     者：张家兴 

作者单位：烟台大学 

学位级别：硕士

导师姓名：朱志国

授予年度：2024年

学科分类：081705[工学-工业催化] 08[工学] 0817[工学-化学工程与技术] 080502[工学-材料学] 0805[工学-材料科学与工程（可授工学、理学学位）] 

主      题：锡硅分子筛 转晶法 结构重构法 多相催化 Baeyer-Villiger氧化 生物质转化 

摘      要：锡硅分子筛作为一种杂原子分子筛,具有传统分子筛的特性,同时还拥有独特的Lewis酸性和氧化还原性能,在催化领域具有良好的应用前景。为了提高锡硅分子筛的合成效率、扩散性能和推动工业化进程,本文以大孔径的Beta和FAU分子筛为研究对象,设计合成Sn基分子筛多相催化剂,对其合成机理和催化性能进行了深入探究,具体分为以下三部分: 第一部分:采用两步转晶法制备具有单晶结构的Sn-Beta分子筛。形貌呈现实心球状,由小颗粒有序堆积构成,并不是纳米晶体的无序聚集。如此结构赋予其丰富的介孔,并且拥有较高的疏水性。将该单晶Sn-Beta分子筛作为催化剂应用于酮类的含水Baeyer-Villiger氧化体系,表现出优异的催化性能。控制实验和构效关系表明,该催化体系的活性是由反应底物在催化剂上的扩散行为和催化剂疏水性共同控制。之后,通过对分子筛进行硅烷化,提高其疏水性,可进一步增强活性。最后,探究Sn-Beta分子筛的循环使用性和失活再生机理。 第二部分:通过简单的固态离子交换法,设计合成多级孔Sn-Y分子筛。合成机理探究表明Sn离子通过与脱铝过程中产生的硅醇巢反应,植入到分子筛骨架中。与其他锡硅分子筛相比,无论使用小分子过氧化氢还是大分子的叔丁基过氧化氢作为氧化剂,所制备的多级孔Sn-Y在Baeyer-Villiger氧化中均具有优异的催化活性。构效关系表明,Sn-Y分子筛中的Lewis酸位点是催化活性中心。Sn-Y分子筛具有优异的催化活性,这得益于其较高的疏水性和开放的孔道体系。通过对Sn-Y分子筛进行硅烷化处理,可以进一步增强其疏水性。此外,Sn-Y具有良好的循环使用性。 第三部分:使用结构重构法合成高Sn含量的纳米Sn-Beta分子筛,以其为载体,负载非贵金属Co,构筑含金属-Lewis酸的Co/Sn-Beta功能协同催化剂,用于5-羟甲基糠醛（HMF）的加氢脱氧制备2,5-二甲基呋喃（DMF）。催化性能与Co/Sn-Beta中的Co和Sn含量密切相关。在合适的金属含量下,金属Co和骨架Sn分别调节HMF转化率和DMF选择性。在最佳条件下（170 ~oC,1.5 MPa,35 mg催化剂,500rpm,14 h）,HMF转化率和DMF选择性分别达到100%和99.9%,证实了Co/Sn-Beta是HMF加氢脱氧的可靠催化剂。最后,利用对比实验和催化动力学,对催化剂机理进行了深入探究。Sn-Beta分子筛中的骨架Sn通过提高中间产物2,5-双（羟甲基）呋喃的吸附和转化能力来增强目标产物DMF的选择性。