离子液体调控金属电催化剂及5-羟甲基糠醛氧化

作     者：李超凡 

作者单位：齐鲁工业大学 

学位级别：硕士

导师姓名：臧立华

授予年度：2024年

学科分类：081702[工学-化学工艺] 081705[工学-工业催化] 08[工学] 0817[工学-化学工程与技术] 

主      题：5-羟甲基糠醛 电化学氧化 离子液体 金属催化剂 

摘      要：随着化石能源的日益枯竭,急需可再生能源替代不可再生的化石资源。从纤维素中提取的5-羟甲基糠醛(HMF)被认为是重要的生物质基化合物,通过其氧化得到的2,5-呋喃二甲酸(FDCA)可作为替代石油制品聚对苯二甲酸乙二酯(PET)的2,5-呋喃二甲酸乙二醇酯(PEF)前体,并展现出更加优异的性能。与传统氧化方式相比,HMF的电化学氧化清洁高效,使用过渡金属即可得到较高的FDCA产率,受到广泛的关注。被称为“未来溶液的离子液体物质(IL和DES),由于其内部的静电和氢键的作用力,为制备高性能HMF电化学氧化催化剂提供结构模板。因此,本文介绍分别使用IL和DES制备Cu基和Ni基催化剂,表现出出色的HMF电化学氧化性能,并分别探究IL和DES在催化剂中的作用以及HMF电化学氧化的机理。 首先,开发了一种杂原子掺杂的CuO催化剂,并且在IL的作用下产生的氧空位来分散锚定Ag(Ag-CuO@IL),它仅在1.33 V vs RHE下就可以达到10mA cm 2,并且HMF的转化率达到98.5%,FDCA的产率为97.1%,法拉第效率达到92.2%,表现出优异的HMF电化学氧化性能。优异的开放3D结构有利于暴露丰富的活性位点,并且N、B、F杂元素的掺杂可以在电子重新分配上发挥作用,密度泛函理论(DFT)计算表明,IL掺杂杂原子和分散性好的Ag促使电荷的重新分配以及产生适度的HMF和OH吸附强度,提高HMF电化学氧化性能。 其次,通过制备DES体系一步煅烧工艺构建了包覆含N碳层的掺杂Li的NiO(Li-NiO/Ni@N)。Li-NiO/Ni@N具有明确的八面体形态,可以暴露更多的活性位点。DES体系在煅烧后得到掺N的碳层,增加材料亲水性以及使催化剂免受腐蚀。此外,金属Ni的生成,有效的提高了材料的导电性。Li的掺杂可以促进更多的Ni3+,有效的解决了在Ni基催化剂上存在的起始氧化能力低的问题,在氧化还原对出现之前电流密度就达到了20mA cm-2以上。所得的HMF转化率为97.8%,FDCA产率达到96.8%,FE达到94.1%,所得的结果要由于之前所报道的大多数的HMF电化学氧化催化剂。 本次研究分别使用IL和DES开发了两种高性能的HMF电化学氧化过渡金属催化剂,并且对IL和DES在合成和电化学上的机理进行了探究,为设计面向HMF的先进电化学催化剂提供了新的方式,也可以指导其他高活性电化学催化剂的合成,在各种电催化应用中提高性能。