咔唑类衍生物的合成及其本征型聚合物发光性能研究

作     者：李陈 

作者单位：重庆理工大学 

学位级别：硕士

导师姓名：杨朝龙

授予年度：2024年

学科分类：081704[工学-应用化学] 07[理学] 08[工学] 0817[工学-化学工程与技术] 0805[工学-材料科学与工程（可授工学、理学学位）] 080502[工学-材料学] 070303[理学-有机化学] 0703[理学-化学] 

主      题：本征型聚合物 咔唑 室温磷光 刚性环境 无油墨丝网印刷 

摘      要：近年来,有机室温磷光（RTP）材料逐步发展成为发光材料领域的研究热点,其中,聚合物RTP材料因具有优异的柔韧性、成膜性、生物相容性以及可大面积制备等优势,被广泛应用于防伪加密、信息存储以及生物成像等领域。尽管越来越多的聚合物RTP材料相继面世,但大多数是以聚合物基掺杂为主,易发生相分离,而且氧气、水分和分子热运动极易导致三重态激子的失活,难以实现高效且稳定的RTP发射。另外,受限于小分子磷光体弱的自旋轨道耦合（SOC）,很难构建有效的系间窜越（ISC）通道提升三线态激子产率。为此,本课题设计并合成了一系列具有优异磷光特性的咔唑衍生物,并通过在咔唑类磷光发色团和聚合物基质之间引入共价键、氢键、离子键、羰基等,制备出了一批具有高效磷光性能的本征型聚合物RTP材料。高的SOC常数促进了更多三线态激子的产生,刚性微环境的构建有效的稳定了三线态激子,从而实现了高亮度、长寿命和高量子产率的RTP发射。主要工作内容如下: （1）设计并合成了吲哚并咔唑和双咔唑衍生物磷光体11,12-SICZ、5,11-SICZ、3,3-SBCZ,并将其通过自由基共聚稳定地交联到聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA）链上,制备出了一系列高效的本征型聚合物RTP材料PMMA-11,12-PSICZ、PMMA-5,11-PSICZ、PMMA-3,3-PSBCZ。在使用365 nm紫外灯照射5 s后,本征型聚合物的室温磷光寿命和量子产率最高可达到1803 ms和24.1%,其室温磷光亮度高达2 cd/m。研究发现,咔唑衍生物自身优异的发光性能和聚合物在紫外光照射下的耗氧特性,以及聚合物链提供的刚性微环境有效抑制分子的弛豫振动,均是实现高效稳定的本征型聚合物RTP发射的关键。另外,制备的聚合物薄膜具有超高的透明性,且可在一定程度上隔绝水和氧气,该聚合物薄膜在大气和水环境中释放了超过15 s的蓝色余辉。基于这些聚合物薄膜的特性,还开发了一种在水环境中的新型无油墨丝网印刷技术和隐蔽式防伪标签。该研究为开发具有优异发光性能的本征型聚合物RTP材料以及探索在不同条件下的相关应用开辟了新途径。 （2）利用自由基共聚将氢键、离子键分别引入本征型聚合物体系,合成了两种本征型聚合物RTP材料PMH-11,12-PSICZ、PMNa-11,12-PSICZ,其磷光寿命分别高达2045 ms和1933 ms,磷光量子产率分别为26.5%和28.4%。优异的磷光性能表明具有共价键-氢键和共价键-离子键协同作用的聚合物RTP体系构建了更优越的刚性环境,抑制了三线态激子的非辐射跃迁,进而显著提高本征型聚合物的RTP发射。同时,使用了密度泛函理论（DFT）和含时密度泛函理论（TD-DFT）,采用PBE0泛函和def2svp基组,计算了结构的垂直激发能、自旋轨道耦合常数（SOC）。使用Multiwfn和ORCA联用计算了静电势（ESP）、自然跃迁轨道（NTO）。理论计算的结果表明,实现高效RTP的关键因素主要有两个,一是杂原子N、S的引入有效的增加了SOC,促进了ISC过程;二是共价键-氢键和共价键-离子键协同作用构建的聚合物体系具有更大的静电力,可以构建更刚的环境有助于高效RTP的发射。由此可见,氢键、离子键与共价键的相互协同作用策略的提出,为制备长寿命的本征型聚合物室温磷光材料提供了新的方案。