电催化材料提升自支撑型锂硒电池电化学性能的研究

作     者：张杰泓 

作者单位：重庆理工大学 

学位级别：硕士

导师姓名：胡学步

授予年度：2024年

学科分类：0808[工学-电气工程] 081705[工学-工业催化] 08[工学] 0817[工学-化学工程与技术] 080502[工学-材料学] 0805[工学-材料科学与工程（可授工学、理学学位）] 

主      题：锂硒电池 异质结构 自支撑电极 电催化材料 穿梭效应 

摘      要：硒元素具有较高的电导率和体积能量密度,有望成为下一代高性能锂离子电池的电极材料。然而,多硒化物缓慢的氧化还原反应和多硒化物溶解带来的穿梭效应成为阻碍锂硒电池发展的主要因素。本论文针对上述问题,引入合适的电催化剂和稳定的阴极宿主来提升锂硒电池的电化学性能。通过选择制备Co这种具有高电导率的金属及其氧族化合物,单独或形成异质结构作为电催化剂,利用它们的高效的吸附作用减缓和抑制多硒化物在电解质中的溶解,以及它们的催化作用对多硒化物转化速率进行提升,从而抑制穿梭效应。通过制备高导电率的碳纳米纤维自支撑阴极作为载体,为上述电催化剂提供高稳定性的反应环境,从而保持电池结构的稳定。 第一章中,选择制备了具有高吸附性和高催化性的CoTe材料及其自支撑型锂硒电池极片。作为Co的氧族化合物,CoTe展现出对多硒化物良好的吸附性能并能够催化多硒化物转化,最终抑制穿梭效应。实验结果表明,CoTe的物理和化学吸附能力,减少了长链多硒化物的溶解,并且CoTe作为一种导电率较高的电催化剂能够增加了电子和离子的传输速率,增强多硒化物的转化作用,最终提升了电池的长循环性能和倍率性能。具体表现为1000次循环后,Se/CoTe@CNF自支撑电极的剩余容量达到346.5 m Ah g,每个循环的容量衰减仅有0.06%;在2 C的倍率下,相比纯硒电极其容量保持率提升了三倍,达到211.9 m Ah g。上述结果表明,CoTe可以通过本身高的电导率、吸附性和催化性来提高锂硒电池的电化学性能。 第二章中,通过静电纺丝技术,简单的硒化和载硒工艺制备了原位生长的Co-CoSe异质结构自支撑电极材料。通过引入金属单原子Co提升电导率,结合高催化性的CoSe形成异质结构,材料的电导率得到高度提升。同时材料对多硒化物良好的催化性能够有效加速可溶性多硒化物向不溶性多硒化物的转化,调控了反应路径。最终实现了电池在0.5 C、2C及5 C高倍率下的长循环。实验结果显示,单原子金属Co的引入极大提高了电导率,降低了内阻;CoSe作为吸附剂和催化剂能够有效的吸附多硒化物,增加多硒化物的转化速度,最终降低穿梭效应的影响。因此,在2 C倍率下,Se/Co-CoSe异质结构自支撑电极的初始容量接近540.0 m Ah g且经过1000次循环后容量保持率达到约67%,并且可以稳定在5 C倍率下成功进行1000次以上的充放电循环,剩余容量高达319.9 m Ah g。这项工作表明通过合理地设计更多类型的异质结构电催化剂进行研究,能够为进一步理解异质结构在锂硒电池中的作用。 第三章中,成功设计合成了CoSe-CoS莫特肖异质结构材料。并通过碳化、原位硫化硒化以及载硒等工艺制备了高性能自支撑型锂硒电池极片。实验结果表明,CoSe-CoS莫特肖异质结构降低了LiSe沉积/溶解所需的的过电位,减少了反应所需的能垒。此外,相比于单一物质,其内置电场增强了物理和化学吸附能力,最大程度地减少了长链多硒化物的溶解,从而对穿梭效应进行了抑制。密度泛函理论计算还表明,内建电场增强了莫特肖异质结构的催化活性,加速了多硒化物的转化,最终引导LiSe的有序沉积。最终使Se/CoSe-CoS自支撑电极具有615.3 m Ah g的高初始容量,且在0.5 C的倍率下经过1000次循环后可逆容量保持率达68%。即使在5C的高倍率下,依旧能提供401.6 m Ah g的首次放电容量以及200次循环后的295.5 m Ah g剩余容量。这项工作为进一步理解莫特肖异质结构在锂硒电池中的作用机制提供了一些帮助。