新型邻菲罗啉有机磷配体@大孔树脂XAD-7复合材料的制备及其吸附特性研究

作     者：代高伦 

作者单位：浙江大学 

学位级别：硕士

导师姓名：张安运;徐雷

授予年度：2024年

学科分类：083002[工学-环境工程] 0830[工学-环境科学与工程（可授工学、理学、农学学位）] 081702[工学-化学工艺] 08[工学] 0817[工学-化学工程与技术] 0805[工学-材料科学与工程（可授工学、理学学位）] 080502[工学-材料学] 

主      题：高放废液 邻菲罗啉磷氧配体 吸附 镧锕分离 XAD-7 

摘      要：核能发展过程中产生的放射性核废料废物的安全处理处置,是实现核能可持续发展的重要保障,而核废料中含有的长寿命三价次锕系核素是其长期放射性毒害的主要来源。为了优化目前三价锕系元素萃取分离流程、减少二次废物并提高分离效率,亟需开发新型高效的锕系分离方法。为了克服传统溶剂萃取法的缺陷,近年来以各种新型功能材料为基础的吸附或色谱分离法,由于其分离效率高、避免使用大量有机溶剂、适用于从高放废液中将含量较低的次锕系元素进行高效分离等优点而受到国内外学者的广泛关注。基于此,本论文合成了具有耐酸耐辐照分解的四种邻菲罗啉有机磷氧类配体,并将其与大孔树脂XAD-7复合制备了 4种新型邻菲罗啉磷酸酯功能化的大孔树脂复合材料,并研究其对模拟高放废液中14种金属离子的吸附特性及机理,主要研究结果如下: (1)合成了四种邻菲罗啉有机磷氧类配体:邻菲罗啉氧化磷BuPh-BPPhen、Ph2-BPPhen和邻菲罗啉磷酸酯配体:C4-POPhen、iBu-POPhen,分别以元素分析、1HNMR、LC-MS、热重TG-DSC及FT-IR光谱等手段对所合成配体结构与组成进行了表征,确定了所合成的化合物为目标化合物。 (2)以大孔树脂XAD-7为载体,采用真空活化物理灌注技术,将四种邻菲罗啉磷氧类配体与XAD-7相复合(复合材料中配体含量约为25%)制备了四种新型邻菲罗啉有机磷氧类配体大孔树脂复合材料BuPh-BPPhen@XAD-7、Ph2-BPPhen@XAD-7、C4-POPhen@XAD-7和iBu-POPhen@XAD-7,以扫描隧道电子显微镜(SEM)、N2吸附-脱附等温线(复合后比表面积由536m2/g减少至200m2/g,孔体积由0.99cm3/g减至0.65 cm3/g,平均孔径由7.38nm增加至14.50nm左右),FT-IR光谱以及热重分析TG-DSC等手段,对所制备的四种复合材料的结构、组成以及热稳定性进行了表征,明确了邻菲罗啉有机磷氧类配体与XAD-7载体间通过物理作用力相结合。 (3)以静态吸附法研究四种复合材料对模拟高放废液中Pd(Ⅱ)、Eu(Ⅲ)以及12种共存离子的吸附行为,分别以接触时间、HNO3浓度和温度等因素为考察条件,探究其对吸附过程的影响。研究结果发现,四种材料均对Y(Ⅲ)、Lu(Ⅲ)、Eu(Ⅲ)、La(Ⅲ)、Pd(Ⅱ)和Zr(Ⅳ)共6种离子有吸附作用。C4-POPhen@XAD-7和iBu-POPhen@XAD-7吸附速率较快,30min 可达吸附平衡,BuPh-BPPhen@XAD-7 和 Ph2-BPPhen@XAD-7 则分别需要 60 min 和 120 min。BuPh-BPPhen@XAD-7 和 Ph2-BPPhen@XAD-7 对 Pd(Ⅱ)吸附效果最好,其Kd值最大分别为3000cm3/g和80000cm3/g。此外,BuPh-BPPhen@XAD-7和Ph2-BPPhen@XAD-7对中稀土 Eu(Ⅲ)与重稀土Y(Ⅲ)吸附性能相似,而C4-POPhen@XAD-7和iBu-POPhen@XAD-7对Eu(Ⅲ)与轻稀土 La(Ⅲ)吸附特性曲线高度重合。 四种材料对Eu(Ⅲ)的饱和吸附容量由大到小为:Ph2-BPPhen@XAD-7iBu-POP hen@XAD-7BuPh-BPPhen@XAD-7C4-POPhen@XAD-7 而对 Pd(Ⅱ)的饱和吸附容量由大到小为:Ph2-BPPhen@XAD-7C4-POPhen@XAD-7BuPh-BPPhen@XAD-7iBu-P OPhen@XAD-7。其中Ph2-BPPhen@XAD-7对Eu(Ⅲ)和Pd(Ⅱ)吸附性能最好,其吸附容量分别为 0.12 mmol/g 和 0.62 mmol/g。 (4)以241Am(Ⅲ)和152-154Eu(Ⅲ)分别代表真实高放废液中的放射性An(Ⅲ)和Ln(Ⅲ)元素,开展放射性吸附实验验证,实验结果表明,Ph2-BPPhen@XAD-7和iBu-POPh en@XAD-7 对 241Am(Ⅲ)和 152-154Eu(Ⅲ)的吸附效率约为 100%。BuPh-BPPhen@XAD-7和C4-POPhen@XAD-7则表现出较强的吸附效果(Kd分别可达6.5× 104 cm3/g和1.9×104 cm3/g)且具有一定的分离能力(SF最高分别为2.5和3.5),可用于Ln(Ⅲ)/An(Ⅲ)的共吸附。 (5)吸附后水相中TOC测试结果表明,四种材料稳定性顺序为Ph2-BPPhen@XAD-7C4-POPhen@XAD-7BuPh-BPPhen@XAD-7iBu-POPhen@XAD-7,其对应材料的溶解率分别为3.2%、4.9%、6.2%和8.9%,表明四种材料具有良好的耐酸耐水解稳定性。通过高能电子