新型聚硅氧烷/微胶囊/银仿生防污涂层的制备及其性能研究

作     者：刘泽 

作者单位：陕西理工大学 

学位级别：硕士

导师姓名：郑楠

授予年度：2024年

学科分类：08[工学] 0805[工学-材料科学与工程（可授工学、理学学位）] 080502[工学-材料学] 

主      题：聚硅氧烷 微胶囊 AgNPs 仿生表面 海洋防污 

摘      要：海洋生物污损问题已成为近年来制约海上航运、海洋工程以及海洋资源利用的重大难题。目前全世界公认最经济、最有效的方法是在海洋构筑物表面涂覆防污涂层,其主要分为低表面能型、防污剂释放型和仿生表面型三类。低表面能型防污涂层成膜物主要为有机氟、有机硅,在中高速水流冲刷下可以实现较好的污损生物脱附效果。但是在静态或低速下脱覆效果不佳。此外,有机氟、有机硅力学强度、粘接强度不佳,在人工或机械力除污过程中,易受损伤。防污剂释放型防污涂层依靠防污剂从成膜物中的释放,对污损生物起到灭杀、干扰、驱离等作用,从而获得优异的防污效果。但随着人们对海洋生物保护的重视,环境友好型防污剂的开发与应用成为防污剂释放型防污涂层的主要发展方向。此外,防污剂从涂层中释放速度较快,难以实现缓释获得中长期的防污效果。仿生表面型防污涂层旨在模仿生物体表面结构与性状,以期获得较佳的防污效果。然而,仿生表面防污的研究目前仍停留在基础研究阶段,离工业化应用还有一定距离。 基于此,本文合成两种高强高粘接的低表面能氟硅聚合物,即光固化聚硅氧烷（UV-PDMS）、氟硅聚氨酯（PU-PDMS）,并合成环境友好型4,5-二氯-N-辛基-4-异噻唑啉-3-酮@海藻酸钠/壳聚糖（DCOIT@ALG/CS）微胶囊、4,5-二氯-N-辛基-4-异噻唑啉-3-酮@聚甲基丙烯酸缩水甘油酯/氧化石墨烯（DCOIT@PGMA/GO）微胶囊、纳米银（Ag NPs）,通过在氟硅聚合物基体中引入微胶囊、Ag NPs,设计制备两种具有仿生微纳表面的仿生防污涂层,即光固化聚硅氧烷/微胶囊/纳米银（UV-PDMS/MCs/Ag）仿生防污涂层、氟硅聚氨酯/微胶囊/纳米银（PU-PDMS/MCs/Ag）仿生防污涂层。通过低表面能基体、微胶囊包裹下DCOIT防污剂的缓释、Ag NPs的释放、微胶囊及Ag NPs构筑的仿生表面多策略协同,实现环境友好、长效防污。具体研究内容如下: （1）以DCOIT为芯材,ALG和CS为壳材,采用复合凝胶法合成了DCOIT@ALG/CS微胶囊。通过还原法合成了Ag NPs。通过硫醇烯点击反应合成了UV-PDMS。通过在UV-PDMS基体中引入DCOIT@ALG/CS微胶囊、Ag NPs,设计制备了UV-PDMS/MCs/Ag仿生防污涂层。采用光学显微镜（OM）、扫描电镜（SEM）、傅里叶变换红外（FT-IR）光谱、核磁共振（NMR）光谱、X射线衍射（XRD）、拉曼光谱（Raman）、热重（TG）和紫外分光光度法（UV-Vis）对微胶囊的化学成分、化学结构、稳定性、缓释行为进行表征。采用万能试验机、电化学工作站、盐雾试验箱等对UV-PDMS/MCs/Ag仿生防污涂层的力学性能、自清洁性能、抗菌性能、防腐蚀性能进行了研究。研究表明,DCOIT@ALG/CS微胶囊的平均粒径为30μm,在二甲苯中连续释放7天的释放率仅为44%,具有良好的缓释性能。Ag NPs的平均粒径为90 nm。UV-PDMS/MCs/Ag的拉伸强度为3.32 MPa左右,断裂伸长率为197%,剪切强度为2.24 MPa。相比于UV-PDMS,UV-PDMS/MCs/Ag微纳表面的构建使得静态接触角从90°变为160°,在经过500次来回摩擦后依然保持在150°以上。UV-PDMS/MCs/Ag中由于微胶囊填补了涂层的缺陷,导致涂层的电化学性能显著提高,并且经过168 h的盐水浸泡和盐雾实验后没有出现腐蚀现象。UV-PDMS/MCs/Ag可以同时释放出DCOIT和Ag协同抑菌,所以200μg/m L的UV-PDMS/MCs/Ag涂层在10 min内对大肠杆菌和金黄色葡萄球菌的抑菌率均达到100%。 （2）以1,1-二苯乙烯封头水解聚甲基丙烯酸缩水甘油酯（PGMA）和二乙烯苯（DVB）为聚合物内壳包裹DCOIT,并利用GO在PGMA内壳层上的堆叠形成GO外壳层,合成了DCOIT@PGMA/GO微胶囊。以羟基氟化聚硅氧烷（OH-PDMS）为原料,以4,4 -次甲基-双（2-氯苯胺）(MOCA)为扩链剂,1,6-己二异氰酸酯（HDI）为交联剂,合成了PU-PDMS。通过在PU-PDMS基体中引入DCOIT@PGMA/GO微胶囊、Ag NPs,设计制备了PU-PDMS/MCs/Ag仿生防污涂层。通过OM、SEM、FT-IR、NMR、XRD、Raman、TG和UV-Vis对微胶囊的化学成分、化学结构、稳定性、缓释行为进行表征。采用万能试验机、电化学工作站、等对PU-PDMS/MCs/Ag仿生防污涂层的力学性能、自清洁性能、抗菌性能、电化学性能进行了研究。研究表明,DCOIT@PGMA/GO微胶囊的平均粒径为8μm,在二甲苯中连续释放10天的释放率仅为61%,具有良好的缓释性能。相比于PU-PDMS,PU-PDMS/MCs/Ag剪切