Ni/Co/Fe基非贵金属催化剂用作尿素电氧化协同水分解制氢研究

作     者：卞庆楠 

作者单位：曲阜师范大学 

学位级别：硕士

导师姓名：冯媛媛

授予年度：2024年

学科分类：081702[工学-化学工艺] 081705[工学-工业催化] 08[工学] 0817[工学-化学工程与技术] 080502[工学-材料学] 0805[工学-材料科学与工程（可授工学、理学学位）] 

主      题：非贵金属催化剂 大电流密度 氧气析出反应 尿素氧化反应 全解水 

摘      要：随着经济的飞速增长,对化石燃料等资源的需求也在持续上升,这导致了能源供应的不足和一系列环境问题。因此,发展清洁、安全、可持续的新型能源方式来替代化石燃料燃烧,已经成为必然的发展方向。氢能(H2)拥有能量密度高,燃烧无污染,储备丰富的优点,同样也是在碳达峰、碳中和的大背景下,加速开发利用的一种清洁能源。目前,最具应用前景的制H2技术是电解水制H2,这是一种无污染的清洁方法,可以减少温室气体排放和空气污染,因此吸引了研究人员的广泛关注。电解水过程包含了阳极的析氧反应(OER)和阴极的析氢反应(HER)。其中,由于OER有着复杂的反应机制以及缓慢的动力学流程,导致阳极的过电位过高,从而增加了电解能耗,严重影响了电解水生成H2的效率。而利用热力学平衡电势低的有机小分子氧化反应代替OER能够有效地降低阳极电位,减少电解能耗,提高制H2能量效率。尿素氧化反应(UOR)的热力学电极电势(***)远低于OER(***),是替代OER的理想选择。基于此,本工作对价格低廉、稳定性好、催化活性高的OER和UOR催化剂开展了研究工作,合成了三种催化性能优异的Ni/Co/Fe基非贵金属复合电催化剂,并研究了其在大电流密度下OER和UOR催化性能。主要包含以下工作: 1.在第一部分工作中,我们通过水热法成功地在泡沫镍(NF)表面构建了纳米针状阵列的CoNi-LDH/Fe MOF/NF异质结构催化剂。当使用1.0MKOH溶液为电解液时,催化剂仅需275和305mV的过电位就能实现500和1000mA/cm2的高电流密度。其催化性能明显优于单独组分的CoNi-LDH/NF或Fe MOF/NF催化剂。该异质结构催化剂催化性能的提高可归因于CoNi-LDH和Fe MOF的协同作用。当使用UOR取代阳极OER时,达到相同电流密度所需的电位分别降低了80和50mV。此外,在Pt/C/NF‖CoNi-LDH/Fe MOF/NF双电极电解池中,驱动100mA/cm2电流密度的整体尿素电解(OUS)所需的电池电压仅为1.55V,比整体水分解(OWS)所需的电位低60mV。研究结果表明,异质结构催化剂可以显著提高电催化性能,使用UOR代替阳极的OER可以大大降低反应所需的电位。这项研究为开发和研究高效电催化剂开辟了一条新的途径。 2.在第二部工作中,通过三步水热法在NF上合成了Fe2O3-NiVS/NF纳米片状催化剂。我们在有无0.5M尿素的1.0MKOH中进行了OER和UOR性能测试。结果显示,该催化剂无论是在UOR还是OER都有着十分优异的催化性能,分别仅需1.44和1.53V的电压即可实现500mA/cm2的电流密度,并且在1000 mA/cm2的大电流密度下,这两种反应所需的电压分别为1.51和1.57V,这比许多文献报道的多数非贵金属催化剂的催化性能更优越。进行超过40个小时的稳定性测试,该催化剂仍然维持稳定的催化活性且未见明显活性的下降,证实该催化剂具备优秀的稳定性。此外,Fe2O3-NiVS/NF催化剂的OUS和OWS测试结果显示,在10、50和100mA/cm2的电流密度下,OUS所需要的电压分别为1.36、1.46和1.56V,比OWS分别低70、100和90mV。本工作为今后设计高活性和高稳定性的非贵金属电催化剂提供了新的设计思路。 3.第三部分工作采用浸泡法、水热法和电沉积法制备了NiFeOxHyS-Ni(OH)2/NF电催化剂,并对其进行了在有无0.5M尿素的1.0MKOH条件下的OER与UOR催化性能的研究。对于OER而言,无论是在低电流密度还是高电流密度情况下,该催化剂都表现出优越的催化活性,特别是在1000 mA/cm2的高电流密度下,其过电位降到了300mV以下,只有291mV。使用UOR来替代阳极的OER,仅需要1.36、1.40和1.44V的电位就可以达到100、500和1000mA/cm2的电流密度,远低于OER过程所需的电位(1.46、1.50和1.52V)。在500mA/cm2的电流密度下进行了40小时的稳定性测试后,该催化剂的催化活性有所降低,这表明在高电流密度的条件下,其耐久性需要进一步提升。此外,当使用NiFeOxHy-S-Ni(OH)2/NF催化剂作为阳极,Pt/C/NF作为阴极进行OUS测试,该催化剂仅需要1.52V就可以达到100mA/cm2的电流密度,明显低于相同电流密度下OWS所需的电压(1.61V)。这项研究为利用一种便捷的电沉积方法开发高效电催化剂,提供了一条极具潜力的研究思路。