基于金属有机框架转化构筑空心结构碳—金属硫化物复合材料及其储钾性能研究

作     者：张棋鑫 

作者单位：福建师范大学 

学位级别：硕士

导师姓名：官轮辉;赵毅

授予年度：2023年

学科分类：0808[工学-电气工程] 08[工学] 0805[工学-材料科学与工程（可授工学、理学学位）] 080502[工学-材料学] 

主      题：MOF转化 空心结构 金属硫化物 负极材料 钾离子电池 

摘      要：钾离子电池（PIBs）因其钾资源储量丰富、分布广泛及成本低廉等优势,受到研究人员的广泛关注,被视为可替代锂离子电池用于大规模储能的新型储能体系。开发高性能的电极材料对钾离子电池的发展至关重要。在众多负极材料中,过渡金属硫化物具有理论容量高、环境友好等特性,被视为极具应用潜力的高性能负极材料。然而,金属硫化物普遍存在离子/电子电导率差及和循环过程中体积变化大等问题,会造成储钾过程中反应动力学缓慢和结构稳定性差,导致较差的循环稳定性和倍率性能。针对这些问题,研究者们通过设计空心结构的纳米复合材料来提高金属硫化物的结构稳定性和储钾性能,然而传统空心结构仍存在着内部活性物质与外围碳层的接触位点十分有限、硬模板法制备的内部活性物质通常颗粒尺寸较大、以及金属硫化物本征的低电导率等问题,导致空心复合材料的电荷传输能力较弱,限制其电化学性能的进一步提升。因此,构筑兼具良好结构稳定性和优良电荷传输能力的新型空心复合材料,是实现高性能负极材料的关键所在。本论文针对传统空心复合材料的弱电荷传输难点,通过金属硫化物到金属有机框架（Metal-Organic Framework,MOF）的原位转换、MOF-to-MOF转换以及MOF-on-MOF结构调控等策略,成功地在空心复合材料内部实现元素掺杂及内部碳网络,有效提高复合材料的电荷传输效率和结构稳定性,实现兼具高容量、长循环和优倍率的空心结构碳-金属硫化物复合材料。具体工作如下:一、将实心ZIF-67（Co,Zn）通过溶剂热反应转换为空心结构的MOF-74（Co,Zn）,再依次经过硫化和碳包覆处理得到具有分层空心结构的Zn-CoS/C@C复合材料,实现优异的循环稳定性和倍率性能。用于钾离子电池负极,在0.2 A g下循环100圈后可逆比容量为375 m A h g,在10 A g的大电流密度下表现出200 m A h g的倍率容量。进一步通过对比实验、动力学分析和理论计算,探究Zn掺杂和内部碳结构对空心复合材料电池性能的影响规律。二、通过部分硫化法制备出多孔结构Co-Fe S@C复合材料,通过气相反应将内部Co-Fe S部分转换为Fe-MOF,再通过适当热处理,从而在Co-Fe S表面均匀包覆碳层,制备出多孔结构的Co-Fe S/C@C复合材料。作为钾离子电池的负极材料,在1 A g下循环1000圈后可逆比容量为269 m A h g,在5 A g的高电流密度下循环500圈后,可逆比容量仍可以保持在210 m A h g。在20 A g的大电流密度下,表现出268 m A h g的高倍率比容量。三、先制备出MOF-on-MOF结构的HKUST-1@ZIF-8复合材料,再通过合适热处理、单宁酸腐蚀、碳化和硫化等步骤,得到摇铃状结构的Cu S/C@C复合材料。作为钾离子电池负极材料,可以实现良好的循环性能和倍率性能,在1 A g的电流密度下循环1000次后仍保持185 m A h g的可逆比容量,电流密度为20 A g时倍率比容量达到195.3 mA hg。