铝基水滑石材料的固体核磁共振研究

作     者：许晴月 

作者单位：北京化工大学 

学位级别：硕士

导师姓名：郭影

授予年度：2023年

学科分类：081704[工学-应用化学] 07[理学] 08[工学] 0817[工学-化学工程与技术] 070302[理学-分析化学] 0805[工学-材料科学与工程（可授工学、理学学位）] 080502[工学-材料学] 0703[理学-化学] 

主      题：共沉淀法 局部环境 固体核磁共振 四极参数 

摘      要：水滑石（Layered Double Hydroxide,LDH）因其在催化、医药和吸附等方面的广泛应用而受到了众多研究者的关注。由于这些优异的性能与LDH层板中的金属阳离子排列顺序有着直接的联系,因此要实现对LDH材料的有效调控,首先要对材料的局域结构进行深入研究。然而,LDH因其结晶度较低,粒径较小且层间容易发生堆叠而使得它们的表征极具挑战性。固体核磁共振（Solid State NMR,SSNMR）是一种可从原子水平上探测局域结构的强有力工具。因此本论文的工作主要是以固体核磁共振为核心分析技术,并结合其它传统表征技术对LDH的局部结构进行深入的探究,获得了一些具有创新性的结果,从而为设计及制备基于LDH的新型功能材料奠定理论基础。本文所做的工作包括以下两个方面:（1）改变MgAl-LDH中的层间阴离子类型(CO,Cl,NO)及合成方法（水热法,恒定p H共沉淀法）,并利用Al NMR及H NMR分别探究其对MgAl-LDH局部结构的影响。结果表明,层板中存在两种局部环境不同的Al位点,未检测到Al-O-Al环境。Al-1位点代表一种局部对称且有序的Al环境,而Al-2位点代表一种局部无序的Al环境,与层间阴离子类型,晶化温度及Mg缺陷等因素相关,局部环境的差异导致两个位点间的各向同性化学位移相差2 ppm左右,四极耦合常数的差值约为2 MHz;通过设计、调控二元MAl-LDH的层板元素种类（M:Mg、Zn、Cu）及组成比例（M/Al=0.5、1、2、3、4、5）,采用共沉淀法合成了一系列碳酸根插层的Mg Al-LDH、Zn Al-LDH及Cu Al-LDH。其Al NMR研究结果表明,当层板组成比例M/Al2（M=Mg,Zn）时,层板中存在Al-O-Al局部环境;当M/Al≥2（M=Mg,Zn）且层板中元素种类相同时,M/Al的变化对四极参数影响很小,而元素种类不同时,其Al各向同性化学位移与M原子的电负性有关。Cu Al-LDH的Al NMR谱图较为特殊,只有当Cu/Al≤2时,才可以在谱图中观察到共振峰,并且层板中未检测到Al-O-Al环境,由于Cu存在Jahn-Teller效应,各向同性化学位移随着Cu/Al比增大而逐渐减小。（2）通过调控三元Mg MAl-LDH层板中的元素种类（M=Zn,Cu,Ga）及组成比例（Mg/Zn比、Mg/Cu比、Ga/Al比均为1、2、3、4、5;M/M=2）,采用恒定p H共沉淀法成功地制备出一系列碳酸根插层的Mg Zn Al-LDH,Mg Cu Al-LDH,Mg Ga Al-LDH材料。利用NMR技术分别研究其对LDH局部结构的影响,并对结果进行详细分析。Al NMR结果表明,所有的LDH层板结构中包含两种局部环境不同的Al位点,并且Mg/M比的变化（M:Mg、Zn）对Al核周围的局部环境是有影响的,而Al NMR及Ga NMR均证明了不同的Ga/Al比不会引起相应的局部结构变化,且Ga NMR与Al NMR的四极参数之间存在相关性。此外,H NMR结果表明,Mg Zn Al-LDH层板中Mg、Zn、Al三种金属阳离子是有序分布的,Mg Zn Al-OH环境占主导地位,未检测到Al-O-Al。