基于多羧基碳点的室温磷光材料制备及性能调控

作     者：左焜 

作者单位：太原理工大学 

学位级别：硕士

导师姓名：刘旭光;刘伟峰

授予年度：2023年

学科分类：08[工学] 080501[工学-材料物理与化学] 0805[工学-材料科学与工程（可授工学、理学学位）] 

主      题：蓝色磷光 碳点 电荷转移态 羧基 主客体系统 

摘      要：磷光碳点(Carbon Dots,CDs)材料最具潜力的应用方向为电致发光器件。在电致发光过程中,荧光材料理论上只能达到25%的内量子产率(Quantum yield,QY),而磷光材料则可达到100%。目前,红色及绿色磷光材料已经在有机发光二极管(Organic Light-Emitting Diode,OLED)领域上实现了量产,而蓝色磷光材料在色纯度和使用寿命等方面一直存在弱点,因此在商业化OLED显示屏中一般使用红色、绿色的磷光材料而只能使用蓝色荧光材料。OLED领域里一般规则是光的能量越高,使用寿命越短,故波长越短的有机发光材料,通常使用寿命也越短。因此,优异的蓝色磷光CDs材料有望成为新时代材料。然而,由于系间窜跃(Inter-System Cross,ISC)过程是自旋禁阻过程,且处于激发三重态的激子容易被猝灭剂猝灭或通过热振动等非辐射跃迁方式消散。为实现蓝色磷光碳点材料的简易制备及调控,本论文主要围绕利用羧基促进CDs的ISC过程,并利用CDs内电子转移(Charge Transfer,CT)态、离子键限域、共价键限域及氢键限域多种手段实现对激发三重态的稳定。通过对这两方面的研究,利用简易方法实现了多种蓝色高强度磷光材料的制备,并探讨了材料结构与磷光发射间的关系。具体研究内容及结果如下:(1)点内CT态绿色磷光CDs——均苯四甲酸制备的CDs(Pyromellitic Acid Prepared CDs,P-CDs)的制备及机理研究。为了打破CDs磷光发射过程中的ISC自旋禁阻并稳定CDs的激发三重态,简便快速地制备磷光CDs,以多羧基苯及磷酸胍为原料,采用固相一步法制备了具有绿色波长发射的磷光CDs。CDs平均粒径为9.8 nm,具有较好的石墨化结构,在280 nm激发下有最佳发射,色坐标(CIE)为(0.2835,0.6316),具有非激发依赖特性,磷光发射与sp共轭域大小几乎无关,QY为5.92%;实验及计算证明CDs磷光发射与其内部羧基与氨基及胍基形成的CT态相关。但制备的P-CDs磷光发射在绿色波长范围内,且磷光强度较低。(2)主客体掺杂限域的蓝色磷光CDs材料的制备及机理研究。以P-CDs为客体材料,首先将P-CDs掺杂于Na OH主体材料,利用Na OH晶体的空间限域性及与CDs间形成的离子键对P-CDs进行限域,以稳定其激发三重态,屏蔽空气中的氧等猝灭剂,从而实现了磷光强度的增加(QY=7.33%)及蓝色磷光的发射(CIE=0.1477,0.1042)。第一性原理密度泛函理论(DFT)计算表明磷光发射与羧基及Na之间形成的电荷转移态相关。然后将P-CDs分别掺杂于三聚氰胺(Melamine)主体材料,利用Melamine晶体的空间限域性及与CDs表面羧基形成的共价键对P-CDs进行限域,以稳定激发三重态,屏蔽空气中的氧等猝灭剂,从而实现了磷光强度的增加(QY=8.91%),同时实现了蓝色磷光的发射(CIE=0.1519,0.1094)。有趣的是P-CDs掺杂于三聚氰胺基质复合材料(P-CDs@Melamine)具有磷光强度随掺杂水的量增加而增加的特性(磷光强度最高为原来的6倍),证明P-CDs@Melamine磷光发射强度与氢键密切相关。最后以P-CDs为客体材料,HBO为主体材料,利用BO晶体的空间限域性及与CDs表面氨基形成的共价键对P-CDs进行限域,以稳定三重激发态,屏蔽空气中的氧等猝灭剂,从而实现了磷光强度的增加(QY=11.21%)及蓝色磷光的发射(CIE=0.1483,0.0967)。P-CDs的UV-vis吸收光谱中原位于290 nm处峰于P-CDs掺杂于Na OH基质复合材料(P-CDs@Na OH)中削弱,于P-CDs@Melamine中消失,而P-CDs掺杂于硼酸基质复合材料(P-CDs@HBO)的UV-vis吸收光谱与与P-CDs的基本一致,证明在P-CDs中位于290 nm处的UV-vis吸收峰与羧基氢密切相关。