基于微乳液纳米反应器的碳纳米管催化剂可控制备实验研究
作者单位：青岛科技大学
学位级别：硕士
导师姓名：何燕;王飞
授予年度：2023年
学科分类：081702[工学-化学工艺] 07[理学] 08[工学] 0817[工学-化学工程与技术] 070205[理学-凝聚态物理] 0805[工学-材料科学与工程（可授工学、理学学位）] 080502[工学-材料学] 0702[理学-物理学]
摘 要：近年来,碳纳米管作为一种具有巨大应用潜力的新型碳材料,在众多领域有着非常广泛的应用。在制备碳纳米管的方法中,CVD法因其工艺简单、收率高、操作简单成为大规模合成碳纳米管中最有前景的方法。在化学气相沉积法制备碳纳米管的过程中,碳纳米管围绕催化剂中的活性位点进行成核生长,因此过渡金属催化剂对碳纳米管的生长和形貌起着关键的作用。共沉淀法是如今常用的催化剂制备方法,共沉淀通常是在容器中间歇反应进行的,其具有反应不连续、混合不均匀易聚集等缺点,微通道反应器对共沉淀进行了改良,在一定程度上解决了混合程度的问题,提高了传热和传质的能力,但是微通道极易堵塞,导致生产无法继续。本论文利用微乳液纳米反应器在制备纳米粒子方面的优势,首次将其用于制备碳纳米管的铁基催化剂,并借助多种检测手段,分别对微乳液、沉淀悬浊液、催化剂和碳纳米管进行了表征,探究表面活性剂浓度、水油比和反应温度对微乳液体系、催化剂和碳纳米管的影响。主要研究内容如下:(1)微乳液纳米反应器法制备对于催化剂和碳纳米管的影响研究。在铁铝盐溶液中加入油相(正辛烷)、表面活性剂(Span80和Tween80)和助表面活性剂(正己醇)制成微乳液,形成以油相为外界、表面活性剂为边界的油包水微乳液,将碱性溶液滴入微乳液,碱性溶液透过边界进入内部的水相反应器进行共沉淀反应。经离心、干燥、焙烧和还原后制得催化剂,之后在固定床上催化裂解丙烯生产碳纳米管。是首次运用微乳液纳米反应器法制备碳纳米管催化剂,生产的催化剂在纳米级别,元素的分散性更好,制备的碳纳米管管径更小且更均匀,石墨化程度更高。与传统反应釜相比,微乳液纳米反应器实现了沉淀组分更好的均匀性,活性组分与载体成分之间有更强的作用力,比表面积大大提高,催化生产的碳纳米管管径在8-12 nm之间,且管径小于12 nm的碳纳米管数量超过70%。(2)微乳液体系中的表面活性剂浓度对于微乳液、催化剂以及碳纳米管的影响研究。基于微乳液体系,表面活性剂的特殊结构使其稳定排列在油水之间作为边界。“边界表面活性剂的浓度和选择十分重要。通过改变表面活性剂的浓度,研究了对后续反应的影响。研究表明,表面活性剂浓度过低,没有足够的表面活性剂分子来充当界面膜,表面活性剂浓度过高,其会聚集在一起形成大的聚合物。当表面活性剂浓度为14%时,微乳液和沉淀反应后的沉淀悬浊液的水合粒径分布最小且最集中,催化剂的粒径更小,且元素分布最均匀,催化性能更高,制备出的碳纳米管的管径更小更均匀。(3)微乳液体系中的水油比对于微乳液、催化剂以及碳纳米管的影响研究。水油比在油包水微乳液体系中是一个关键的影响因素。水的占比越少,微乳液液滴之间的距离越大,发生碰撞的概率减小,难以产生尺寸较大的聚合物,且界面膜排列更紧密和稳定。当水油比小于28.9%时,微乳液的水合直径分布集中,水油比继续增大,水合直径呈两段分布且跨度较大,催化剂的粒径也有着相同的变化规律。碳纳米管的纯度和导电性随着水油比的增加而减小,石墨化程度在水油比为28.9%时最高,ID/IG值为0.89。(4)反应温度对微乳液、催化剂以及碳纳米管的影响研究在进行共沉淀的过程中,沉淀反应需要一定的温度来提供能量,也会影响晶核的生长。但是过高的温度会破坏微乳液稳定的体系,油相会蒸发过快,表面活性剂分子运动加剧,改变了其在界面膜的排列规律。当反应温度为小于30℃时,微乳液的体系没有受到破坏,基本保持原本的水合直径的分布。当温度大于40℃时,微乳液的水合直径跨度较大,且制备的催化剂的粒径也会变大,出现团簇现象,比表面积降低,生长的碳纳米管质量较差。当反应温度在20-30℃时,是较佳的反应温度,催化剂的比表面积最大,且碳纳米管拥有最佳的性能。
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