离子液体催化降解废旧聚酯瓶及其产物合成PET的研究

作     者：廖张斌 

作者单位：沈阳工业大学 

学位级别：硕士

导师姓名：郭立颖;黄集钺

授予年度：2023年

学科分类：083002[工学-环境工程] 0830[工学-环境科学与工程（可授工学、理学、农学学位）] 081705[工学-工业催化] 08[工学] 0817[工学-化学工程与技术] 080502[工学-材料学] 0805[工学-材料科学与工程（可授工学、理学学位）] 

主      题：杂多酸离子液体 聚酯瓶 对苯二甲酸双羟乙酯 醇解率 聚合 

摘      要：随着包装饮用水行业的发展,废弃聚酯瓶的数量也在逐年增长。聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)由于其优良的稳定性被广泛应用于食品包装领域,特别是饮用水的包装。但由于其在自然环境下难以自然降解,这不仅对环境造成了严重污染,还浪费了大量的自然资源。因此,如何将这些废弃的聚酯瓶降解回收并循环利用引起了学术界和各国政府的广泛关注。传统催化剂乙酸锌具有一定的环境毒性,而离子液体因为绿色环保并具备诸多优良的特性被广泛应用于催化、萃取、合成等各个领域。杂多酸催化剂也被认为是一类环境友好型催化剂,具有较高的催化活性和良好的氧化还原性。本课题通过设计离子液体与杂多酸进行结合并优化以制备出一系列的杂多酸离子液体催化剂,应用于废旧聚酯瓶的乙二醇醇解反应,以醇解率和产物对苯二甲酸双羟乙酯(BHET)的收率作为考察指标,判定杂多酸离子液体降解废旧聚酯瓶的催化性能。采用离子液体催化剂催化降解产物再聚合生成PET,以产物的粘均分子量为考察指标,判定离子液体催化剂的催化性能,实现产物与催化剂的闭环使用。第一种类型是以四氯化钛和钼酸钠及氯化1-丁基-3-甲基咪唑离子液体([Bmim Cl])为原料制备出的钛系Keggin型杂多酸离子液体体系。实验结果表明,采用钛作为中心杂原子和缺位杂原子的杂多酸离子液体催化效果最优,最佳反应温度为190℃,反应时间为5 h,最佳催化剂用量为0.6 Wt.%。在最佳工艺条件下反应,废旧聚酯瓶的醇解率达到100%,产物BHET收率达到84.73%,在此反应条件下催化剂循环使用6次仍具有较高的反应活性。第二种类型是以硫酸铁水合物和钼酸钠及[Bmim Cl]为原料制备的铁系Keggin型杂多酸离子液体,解决了四氯化钛制备杂多酸过程中原料易水解的问题。正交试验结果表明,采用三价铁为中心杂原子和缺位杂原子的杂多酸离子液体催化效果最优,最佳反应温度为190℃,最佳反应时间为4 h,投料比为EG:PET=6:1,催化剂用量为0.6Wt.%,此工艺条件下的废旧聚酯瓶片醇解率达到100%,BHET收率达到83.19%,并且催化剂具有良好的循环稳定性。第三种类型是首先制备出具有不同酸碱功能基团的离子液体,再与铁系Keggin型杂多酸进行离子交换制备出4种不同功能化的杂多酸离子液体,以考察酸碱性对催化性能的影响。实验结果表明,具有磺酸根的功能化杂多酸离子液体的催化效果最优,最佳反应温度为196℃,投料比为EG:PET=8:1,反应时间为3 h,催化剂用量为0.2 Wt.%。此工艺条件下的废旧聚酯瓶片醇解率达到100%,产物BHET收率达到91.92%,在此反应条件下催化剂循环使用6次仍具有较高的反应活性。将制备的杂多酸离子液体与本课题组之前报导的双酸型离子液体用于催化降解产物再合成聚对苯二甲酸乙二醇酯,实现了产物与催化剂的双闭环使用。以产物的粘均分子量为考察指标,实验结果表明,其中以具有钛中心杂原子和钛缺位杂原子的杂多酸离子液体催化剂达到最优的催化效果,最佳反应温度为285℃,催化剂用量为1.2Wt.%,此工艺条件下的PET粘均分子量达到31024,满足市售聚酯瓶的粘均分子量要求。