MOF衍生的磷化钴/多孔碳基复合材料的制备及其锌空电池应用

作     者：刘茂林 

作者单位：华中师范大学 

学位级别：硕士

导师姓名：祝志宏

授予年度：2023年

学科分类：0808[工学-电气工程] 08[工学] 0805[工学-材料科学与工程（可授工学、理学学位）] 080502[工学-材料学] 

主      题：金属有机框架 磷化钴 氮掺杂 锌-空气电池 双功能电催化剂 

摘      要：为了应对传统化石能源的枯竭和日益增长的能源需求和环境问题,研发高效和清洁的能源存储和转换设备变得极其迫切。其中,锌-空气电池由于具有理论比容量高、成本低和环保等优点而成为最有发展潜力的能源存储和转换设备之一。然而,空气电极上氧还原反应/氧析出反应(ORR/OER)动力学过程中的滞后性严重影响了锌-空气电池的性能,因此需要高效的催化剂来加快反应速率。贵金属Pt/Ir/Ru基催化剂因优异的催化性能而被认为是最先进的催化剂,但是其在自然界中储量稀少,价格昂贵以及催化能力单一等缺点阻碍了它们进一步的规模化应用。因此开发廉价和高活性的非贵金属催化剂来代替贵金属基催化剂成为锌-空气电池领域的研究重点。在此,我们采用碳化-磷化方法制备了多种MOF衍生的磷化钴/碳基复合材料作为氧反应的高效电催化剂。我们还通过各种表征技术对复合材料的结构和活性成分进行分析和探索,并进一步研究了其驱动的锌-空气电池的性能。具体内容和创新点如下:(1)过渡金属磷化物由于其低成本和高OER催化活性等优势被认为是先进的非贵金属催化材料,然而其固有的低导电性以及迟缓的ORR催化活性限制了它们进一步发展。为此,我们以双金属沸石咪唑框架(Zn Co-ZIF)为前驱体,使其包覆在聚苯乙烯(PS)微球模板表面,并引入植酸和二茂铁,从而合成了CoP纳米颗粒修饰的N、P、Fe共掺杂多孔中空碳球(CoP/Fe/NP-HCSs)。N、P杂原子的掺杂以及Fe-N-C活性位点的形成有效地提高了CoP/Fe/NP-HCSs的ORR性能,其在碱性介质中的半波电势为0.872 V。多孔碳基底改善了CoP的导电性,并且其丰富的孔隙有利于CoP活性位点的暴露,从而提高了CoP/Fe/NP-HCSs的OER性能,其在10 m A cm电流密度下的过电势仅为341 m V。基于CoP/Fe/NP-HCSs的液态锌-空电池实现了大比容量(780 m Ah g),高功率密度(112 m W cm)和长循环稳定性(超过3500 min)。此外,CoP/Fe/NP-HCSs组装的柔性锌-空气电池展现出较高的开路电压(1.39 V)。(2)MOF衍生的碳基材料中丰富的金属-氮-碳位点和氮掺杂碳具有高效的ORR催化活性,过渡金属磷化物则具有高OER本征催化活性。基于此,本文通过一步热解钴基沸石咪唑框架(ZIF-67)与植酸的混合物,合成了CoP和Co纳米颗粒共同修饰的N掺杂多孔碳(CoP/Co/N-C)。结果表明引入的植酸成功交联Co金属使其在高温过程中形成CoP纳米颗粒,同时ZIF-67前驱体也成功衍生为含有Co纳米颗粒和Co-N-C位点的多孔N掺杂碳基底。受益于独特的多孔结构和丰富的活性位点,CoP/Co/N-C复合材料在碱性溶液中显示出优异的双功能催化活性,其ORR半波电位为0.892 V,在10 m A cm电流密度下的过电势仅为368 m V。CoP/Co/NP-C驱动的液态锌-空气电池表现出大比容量(825 m Ah g)和长循环寿命(超过140h)。综上所述,本文制备的MOF衍生的磷化钴/多孔碳基复合材料在电化学测试和锌-空气电池中均展现出良好的双功能活性和循环稳定性,这为低成本且高活性的非贵金属催化剂的研究提供了可借鉴的思路和方法。