手性毒氟磷在淹水厌氧土壤中的环境行为与归趋研究

作     者：周鑫 

作者单位：浙江大学 

学位级别：硕士

导师姓名：叶庆富

授予年度：2023年

学科分类：12[管理学] 1204[管理学-公共管理] 082803[工学-农业生物环境与能源工程] 08[工学] 0828[工学-农业工程] 120405[管理学-土地资源管理] 

主      题：14C-毒氟磷 手性 淹水厌氧土壤 归趋 降解转化 土壤微生物多样性 

摘      要：农药在环境中的降解、归趋及残留等环境行为是关系农药长期使用安全性的重要评价指标。毒氟磷是我国首个自主创制的植物免疫诱导抗病毒剂,目前已实现了大规模的田间应用。水稻是它的靶标作物之一,其生长环境主要为淹水稻田土壤。然而,以往的研究主要集中于毒氟磷在好氧土壤中的环境行为,有关毒氟磷在淹水厌氧土壤中的残留规律、降解产物及降解途径尚不清楚。且毒氟磷为手性农药,含有一个手性中心,存在两个对映异构体,目前对毒氟磷不同异构体在环境中的降解转化、残留赋存形态及其演变规律等是否存在手性选择性差异仍知之甚少。鉴于此,本论文采用同位素示踪法并融合HPLC-LSC/HPLC-QTOF-MS等现代仪器分析技术,从质量平衡角度系统地研究了C-毒氟磷两个对映异构体(C-S-毒氟磷和C-R-毒氟磷)在淹水厌氧土壤中的代谢降解、迁移转归(可提取残留、不可提取残留和矿化)的手性选择性规律,同时利用高通量测序技术,评价了手性毒氟磷对土壤微生物的影响。本论文旨在为手性毒氟磷的安全、科学和合理使用提供理论依据,并为其他手性新农药的环境安全评估研究提供参考借鉴。主要研究结果如下:1、补齐了毒氟磷在淹水厌氧土壤中降解试验数据缺乏的短板,并阐明了S-毒氟磷和R-毒氟磷的迁移转归及母体消减等行为规律不具有对映体选择性差异。(1)通过单因素方差分析发现,在100 d淹水厌氧培养过程中,S-毒氟磷和R-毒氟磷在四种非灭菌土壤以及四种相应的灭菌土壤中的可提取残留、不可提取残留、矿化以及母体消减等行为规律均没有发现显著的对映体差异(p0.05)。(2)淹水厌氧培养条件下,S-毒氟磷和R-毒氟磷在土壤中的可提取残留都随培养时间不断下降,不可提取残留和矿化则随培养时间不断上升。直至100 d培养末期时,大部分(58.3%)毒氟磷仍以可提取残留的形式存在于土壤中,只有小部分被矿化成CO(10.4%)或与土壤进一步结合形成不可提取残留(23.3%)。综合考量不可提取残留和矿化的含量,手性毒氟磷符合欧盟91/414/EEC的规定,为环境友好型农药。(3)土壤性质会影响毒氟磷在淹水厌氧土壤中的赋存形态转化。到100 d培养结束时,四种非灭菌土壤(黑土、褐土、潮土和红土)中的可提取残留量分别下降至占初始引入量的80.0±1.0%、73.4±0.9%、83.4±3.1%、58.3±1.7%(S-毒氟磷),76.3±0.2%、73.5±1.1%、81.1±1.0%、61.5±1.3%(R-毒氟磷);不可提取残留分别上升至20.2±2.9%、13.2±0.4%、14.6±0.2%、23.3±0.5%(S-毒氟磷),20.6±1.9%、14.3±1.7%、13.3±1.2%、22.8±0.8%(R-毒氟磷);矿化量分别占初始引入量的1.3±0.3%、6.5±0.1%、2.9±0.1%、10.4±0.3%(S-毒氟磷),1.5±0.1%、6.3±0.3%、2.6±0.2%、10.0±0.3%(R-毒氟磷)。即淹水厌氧条件下,毒氟磷在红土中更易矿化成CO以及与土壤结合形成不可提取残留。(4)土壤微生物会显著影响手性毒氟磷在淹水厌氧土壤中的迁移转归。在培养100 d后,四种灭菌土壤(灭菌黑土、灭菌褐土、灭菌潮土和灭菌红土)中的可提取残留分别下降至占初始引入量的87.1±0.4%、93.0±0.4%、86.6±0.7%、91.6±2.2%(S-毒氟磷),86.1±1.7%、94.7±0.6%、86.9±1.8%、92.2±0.5%(R-毒氟磷);不可提取残留分别上升至10.5±0.3%、5.9±0.1%、7.7±0.1%、5.8±0.1%(S-毒氟磷),10.1±0.3%、5.2±0.1%、6.8±0.2%、5.7±0.1%(R-毒氟磷);矿化量分别占初始引入量的0.7±0.1%、1.2±0.1%、0.8±0.1%、1.7±0.2%(S-毒氟磷);0.7±0.1%、1.1±0.1%、1.0±0.1%、1.8±0.1%(R-毒氟磷)。与在非灭菌土壤中的归趋相比,毒氟磷在相应的灭菌土中的可提取残留量显著提高(p0.05),而不可提取残留和矿化量明显降低(p0.05)。(5)毒氟磷对映体在所有淹水厌氧土壤中的降解均符合一级动力学模型,S-毒氟磷和R-毒氟磷在四种非灭菌土壤中母体半衰期分别为:173.3 d和187.3 d(黑土)、63.6 d和86.6 d(褐土)、277.3 d和315.1 d(潮土)以及44.7 d和45.9d(红土)。根据《化学农药环境安全评价试验准则》,淹水厌氧条件下毒氟磷在红土和褐土中属于易降解农药,在黑土和潮土中属于中等降解农药。在四种灭菌土壤中母体的半减期均大于500 d,显著长于非灭菌土壤,即毒氟磷在淹水土壤中的降解以生物降解为主。2、鉴定了毒氟磷对映体在淹水厌氧土壤中的降解