面向高性能锂离子电池负极的铁基氧化物复合改性研究

作     者：贾平山 

作者单位：山东大学 

学位级别：硕士

导师姓名：孙静

授予年度：2023年

学科分类：0808[工学-电气工程] 08[工学] 0805[工学-材料科学与工程（可授工学、理学学位）] 080502[工学-材料学] 

主      题：锂离子电池负极材料 铁基氧化物(FexOy) 碳包覆 形貌调控 复合改性 

摘      要：在“双碳目标的驱动下,新能源电动汽车的蓬勃发展对锂离子电池在能量密度、循环寿命以及快速充电等性能方面提出了更高的要求。当前采用的石墨负极由于较低的理论容量(372 mAhg-1)已成为锂离子电池进一步发展的桎梏,开发高性能、长寿命的新型锂离子电池负极是当务之急。基于转化反应的铁基氧化物(FexOy)具有理论容量高、储量丰富、成本低廉和环境友好的特点,被认为是最有希望替代商用石墨的高性能负极材料之一。然而,由于电导率低以及循环过程中高体积膨胀率,FexOy难以直接作为负极材料使用。本文以FexOy为研究对象,通过复合碳材料和形貌调控的改性方式,增强FexOy电极的电导率同时缓解FexOy在循环过程中体积膨胀,从而开发具有高容量、优异倍率性能以及长循环寿命的新型FexOy/C复合电极,具体研究工作如下:(1)构建氮掺杂多孔碳包覆Fe3O4(Fe3O4@PNC)负极材料,用以解决Fe3O4电导率低和体积膨胀的问题。以十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)为缺陷诱导剂,以多巴胺为氮掺杂碳源,利用静电作用将多巴胺吸引至CTAB胶束中,在Fe3O4表面聚合形成杂化碳层。采用高温碳化促使CTAB分解,最终,在Fe3O4表面构建出介、大孔并存的多孔碳层。研究结果表明,碳包覆结构的构建,增强了复合电极的电导率并缓解了 Fe3O4的体积膨胀;多孔碳层提高了复合电极的锂离子扩散和电荷转移效率;碳层表面上因CTAB分解产生的缺陷和无序结构激发了更多的锂存储位点,有利于提高复合电极的储锂容量。相比于普通的氮掺杂碳包覆Fe3O4(Fe3O4@NC)电极,Fe3O4@PNC展现出优异的电化学性能。Fe3O4@PNC在200mA g-1的电流密度下经100次循环,可以保持988.2 mAhg-1的高可逆容量,而Fe3O4@NC电极只有779 mAh g-1的可逆容量。本研究为其他存在电导率差和体积膨胀率高等问题的材料提供了氮掺杂多孔碳包覆改性的通用方法。(2)以退役锂电池石墨为原料,微波诱导热冲击为特色手段,制备微波膨化石墨(MPG),将其用作载体骨架负载Fe2O3,从而构建Fe2O3@MPG三明治负极材料。结合材料表征技术与电化学测试手段,具有优异电导率和结构稳定性的MPG骨架大大增强复合电极的电荷转移效率和循环稳定性。MPG骨架表面的丰富化学结构能够促进电解质的浸润,从而缩短锂离子扩散路径并增强电荷转移。得益于结构上的优势,复合电极在200 mA g-1下循环200圈可保持1100 mAh g-1的高可逆容量,在2000 mA g-1下表现出632 mAh g-1的优异倍率性能,而且具有稳定循环500次以上的出色的长循环性能。因此,Fe2O3@MPG三明治复合电极不仅作为高性能负极材料展现出在实际应用方面的潜力,而且其工艺作为退役石墨的高效资源化处置方式可以为锂离子电池资源的闭环处置提供参考。(3)采用气相插层耦合原位生长的方式,构建Fe2O3-微波膨化石墨插层复合物(Fe2O3-MPGIC)负极材料用以提高Fe2O3在MPG骨架层间的负载量,从而提高复合电极在高倍率下的可逆容量。通过微波驱动FeCl3气化分解,向MPG层间引入含铁氯化物,经热处理原位生长为Fe2O3,从而构建具有三明治结构的Fe2O3-MPGIC复合电极。Fe2O3-MPGIC电极的构建使得Fe2O3广泛分布在MPG骨架层间,充分发挥了 MPG骨架在缓解Fe2O3体积膨胀方面的作用。此外,热处理过程中Fe3+对MPG骨架的刻蚀为复合电极引入丰富的孔隙结构和表面缺陷,促进了电解质的渗透以及锂离子的扩散。因此,复合电极在高倍率下的储锂能力得到显著提升,在2000 mA g-1下经500次循环可以保持504.4 mAh g-1的高可逆容量。具有优异倍率性能和循环稳定性的Fe2O3-MPGIC复合电极展现了更大的应用潜力,同时也为金属氧化物嵌入到石墨层间作为高性能储锂电极提供了方法依据。综上所述,本文通过复合碳材料和形貌调控的手段对FexOy所固有的电导率低和体积膨胀问题进行了针对性解决。开发出具有优异循环性能、倍率性能以及长循环寿命的高性能FexOy/C负极材料,在储能领域展现出巨大的实际应用的潜力,而且也为同样存在电导率低和体积膨胀问题的其他材料提供了有效的复合改性方法的参考。