单宁酸基重金属吸附剂的制备及吸附性能研究

作     者：蒋沈益 

作者单位：江南大学 

学位级别：硕士

导师姓名：冷炎;包燕敏

授予年度：2023年

学科分类：083002[工学-环境工程] 0830[工学-环境科学与工程（可授工学、理学、农学学位）] 081702[工学-化学工艺] 08[工学] 0817[工学-化学工程与技术] 

主      题：生物质材料 单宁酸基吸附剂 多酚-金属络合物 重金属吸附 

摘      要：随着全球工业的迅速发展,重金属水污染问题也越来越严重。特别如Pb(Ⅱ)和Cr(Ⅵ)这样的重金属,由于其毒性大,难以清除等特点,严重威胁着人类健康。因此寻找高效的去除方法迫在眉睫。吸附法凭借其操作方便、适用范围广、吸附效果较好等特点被认为是未来去除重金属污染最有潜力的方法之一。近些年来已经深入探究了如螯合树脂、多孔碳、金属有机框架材料、有机聚合物等重金属吸附剂的制备及吸附性能。而单宁酸作为一种生物质材料,凭借其绿色环保的物理特性、多酚羟基的结构特点,在吸附领域也受到了广泛的关注。结果显示以单宁酸为原料开发的吸附剂对Cd(Ⅱ)、Cu(Ⅱ)、Pb(Ⅱ)、Ni(Ⅱ)、Cr(Ⅵ)等重金属离子有普适的鳌合能力和良好的吸附效果。基于单宁酸的高度可设计性,本论文从分子层面设计和构建了一系列非均相单宁酸基重金属吸附剂,并研究其对Pb(Ⅱ)和Cr(Ⅵ)的吸附性能,具体内容如下:(1)通过水热法制备了粒径均一(2μm)的三聚氰胺微球(MF)和三聚氰胺-单宁酸聚合物(MF-TA)。采用FT-IR、SEM、XPS、TG等表征手段分析了吸附剂的组成与结构,证明了MF-TA具有良好的稳定性和金属吸附能力。通过动力学和等温吸附线模型研究了吸附Cr(Ⅵ)和Pb(Ⅱ)的过程。结果发现,在200 rpm,303 K的条件下,MF对Cr(Ⅵ)和Pb(Ⅱ)的饱和吸附量Qe分别是398.5 mg/g(C=350 mg/L,p H=2)和225.8mg/g(C=200 mg/L,p H=5),而MF-TA对Pb(Ⅱ)和Cr(Ⅵ)的Qe分别达到567.6 mg/g(C=350 mg/L,p H=2)和195.6 mg/g(C=200 mg/L,p H=5)。MF和MF-TA的吸附过程均符合准二级动力学和Langmuir等温吸附模型。通过对比实验发现,随着TA:MF比例的增大,对Cr(Ⅵ)的吸附量逐渐增大,对Pb(Ⅱ)的吸附量略有降低。分析吸附原理发现,TA表面的酚羟基官能团在酸性条件下发生质子化作用,加大了静电引力,并通过自身的氧化还原性,将Cr(Ⅵ)还原为Cr(III)。而单宁酸在负载的同时也消耗了一定的胺基吸附位点,导致吸附Pb(Ⅱ)时性能略微下降,这说明胺基对Pb(Ⅱ)更具有吸引力。通过上述实验探究,了解了胺基和酚羟基对不同金属的的吸附特性,从而为研究单宁酸基重金属吸附剂提供了方向和思路。(2)为了进一步开发具有高吸附性能的单宁酸基重金属吸附剂,选用聚乙烯亚胺(PEI)作为分子配体,通过一步水热法制备了单宁酸-聚乙烯亚胺聚合物(TA-PEI),并且选用铝为金属源,构筑高比表面积多酚金属网络(MPN)单宁酸-聚乙烯亚胺-铝聚合物(TPAl)用于吸附Cr(Ⅵ)。实验发现,p H是决定TPAl的比表面积的关键因素。在p H为8.5时,TPAl-2的比表面积为220.6 m/g达到最大值。吸附实验结果表明,TPAl-2在p H=2,温度303 K,初始浓度C为400 mg/L的条件下,对Cr(Ⅵ)的Qe达到757.4mg/g;在p H=2,温度303 K,C为300 mg/L的条件下,吸附2 h,TA-PEI对溶液中Cr(Ⅵ)的去除率为68%,而TPAl-2的去除率为97%,吸附速率提高约1.4倍。采用SEM、XPS、EDS等表征手段分析了吸附剂的组成与结构,我们发现Al元素可以均匀的分布在TPAl-2表面,我们推测这是由于形成了Al-O、Al-N键,并且金属Al的引入并不会对吸附Cr(Ⅵ)的性能产生影响。通过动力学模型研究TPAl-2吸附过程更贴合准二级动力学模型,等温吸附线和热力学的研究表明随着温度的升高,TPAl-2对Cr(Ⅵ)的吸附性能也随之提升,吸附过程不断吸热且更符合Langmuir模型。本章的研究结果为构筑高比表面积单宁酸基吸附剂提供了思路。(3)为进一步提升吸附剂的实际使用效率,受到多层功能化材料的启发,结合TA与PEI之间的自组装能力,提出用层层组装法(LBL)制备PEI-TA多层装饰三聚氰胺泡沫吸附剂(PEI-TA)-MS。在本研究中,TA和PEI在Michael加成和Schiff碱反应的驱动下通过LBL组装交替沉积在MS的框架上。对(PEI-TA)-MS的物理化学结构进行了表征,并研究了其对Pb(Ⅱ)的吸附性能。详细研究了最佳吸附条件、动力学、热力学和等温吸附过程。结果表明,两层PEI-TA装饰的MS比单层装饰的MS具有更高的吸附能力。(PEI-TA)-MS对Pb(Ⅱ)的最大去除率(257.4 mg/g)高于以往报道的大多数PEI基吸附剂,以上结果反映了该种吸附剂设计策略的合理性。