二维ZnIn2S4复合光催化剂的构建及其氧化芳香醇耦合产氢性能研究

作     者：李欣玮 

作者单位：福建师范大学 

学位级别：硕士

导师姓名：钱庆荣;杨民权

授予年度：2022年

学科分类：081702[工学-化学工艺] 08[工学] 0817[工学-化学工程与技术] 0805[工学-材料科学与工程（可授工学、理学学位）] 080502[工学-材料学] 

主      题：ZnIn2S4 金属离子掺杂 过渡金属硼化物 芳香醛 氢气 

摘      要：随着全球环境问题和能源危机日益严峻,面对世界范围内不可再生资源的严重枯竭,发展新型高效的可再生能源引起人们高度重视。在这其中,太阳能作为一种丰富且清洁的可再生能源,受到了广泛关注。近年来,光催化有机合成耦合产氢技术通过将太阳能转化为易储存的氢能,并同步生成高附加值的有机产物,为同时生产清洁燃料和合成绿色化学品提供了新的途径,是一种极具发展潜力的新型太阳能技术。基于此,开发高性能的光催化剂具有重要意义。近年来,二维纳米材料由于其特有的平面结构和卓越的理化性质,引起了人们的高度关注。其表面开放的结构易于修饰,超大的比表面积能在极短的时间内捕获大量的光生电子,有助于驱动太阳能氧化还原反应的进行。然而,超薄二维纳米片表面缺乏足够的活性位点,成为了限制其光催化效率的重要因素。因此,有必要通过对二维催化剂进行合理设计和优化改性来提高其对太阳能的利用率。在众多光催化剂的改性方法中,掺杂改性和表面改性是是增强光催化剂性能的两种有效方法。本文采用超薄二维纳米片ZnInS作为半导体,采用一步回流以及原位生长的方法,通过晶格掺杂金属离子以及表面负载助催化剂的内外两个层面,构建了两种高效的复合光催化剂体系,并通过相关物理化学表征对材料的性能进行了进一步的探究,揭示了材料的光催化氧化还原反应机制。本文主要的研究内容有:1、通过一步回流法在二维ZnInS纳米片晶格中掺杂金属离子Pd,制备了高效以及稳定的ZnInS-Pd复合纳米材料,用于光催化氧化芳香醇耦合产氢。通过光电化学表征,稳态和瞬态荧光光谱以及原位EPR的分析,证明了掺杂的Pd元素有助于增加二维材料表面的活性位点,加强ZnInS纳米片内部载流子的分离和迁移,最终提高了其光催化氧化芳香醇耦合产氢的活性。此外,我们还通过二次生长的方法,制备了ZnInS/Pd S光催化剂,以及利用传统光沉积方法合成了ZnInS/Pd纳米粒子（NP）光催化剂。活性测试结果表明,ZnInS-Pd复合光催化剂显示出最高的光催化氧化还原活性。所制备的最优样品ZnInS-2%Pd的产氢速率达到9.6 mmol h g,约为空白ZnInS的24倍（0.4 mmol h-1 g-1）,同时也远高于ZnInS/Pd S以及ZnInS/PdNP的光催化活性,证明了本课题中贵金属Pd晶格掺杂的优势。2、通过在超薄ZnInS纳米片表面原位组装非晶态硼化镍（Ni-B）助催化剂,设计并合成了二维超薄ZnInS/Ni-B异质结构。该催化剂同时结合了ZnInS超薄的结构优势以及非晶态过渡金属硼化物优异的助催化功能。制备的ZnInS/Ni-B复合材料在可见光照射下表现出较高的氧化苯甲醇耦合产氢活性,并对苯甲醇有优异的选择性。最优ZnInS/Ni-B催化剂的光催化产氢速率达8.9mmol h g,苯甲醛生成速率是8.2 mmol h g,其活性为空白ZnInS的22倍左右。并且,该催化剂产氢速率是以三乙醇胺为牺牲剂的光催化产氢半反应速率的3.1倍。在420 nm光源下,最优ZnInS/Ni-B表观量子产率达24%,代表了一种高效的光催化材料体系。此外,ZnInS/Ni-B的光催化活性也远高于ZnInS/M(M=Ni S,Ni（OH）,Pt)复合材料,突出了非晶态Ni-B优异的助催化功能。