基于吩嗪衍生物的金属有机框架材料合成及性质研究

作     者：李铭晖 

作者单位：华东师范大学 

学位级别：硕士

导师姓名：赵小莉;史学亮

授予年度：2023年

学科分类：081704[工学-应用化学] 07[理学] 081705[工学-工业催化] 070304[理学-物理化学(含∶化学物理)] 08[工学] 0817[工学-化学工程与技术] 0703[理学-化学] 

主      题：金属有机框架材料 光催化 吩嗪 光热转换 瞬态吸收光谱 

摘      要：人类社会的飞速发展离不开化石燃料,但过度使用会导致二氧化碳含量升高,引发严重的温室效应。利用太阳能将二氧化碳还原转化为高附加值化学原料是一种理想的解决方案。然而,现有的光催化剂大多只能利用紫外和可见光区的能量,使得太阳光中接近一半能量的近红外光被浪费掉。为了更加高效地利用太阳能,实现全光谱催化,开发新型的近红外光催化剂是必不可少的。发展高效近红外光催化剂的主要挑战是近红外光的能量不足以激发出具有足够氧化还原能力的电子驱动光催化反应。光热催化剂不依赖光生电子,而是通过提高温度提高传质速率,降低催化能垒来实现催化。将光热催化和光催化整合到一起可以通过协同作用提高催化活性,实现全光谱驱动光催化。金属有机框架材料(MOF)作为一个经典的多功能平台,通过合理的设计可以将光热效应和光催化整合进一个MOF中,增强MOF光催化效率。本论文由以下三个部分构成:第一章:介绍了常见的MOF合成方法及经典的MOF系列;随后,对MOF在光催化领域的应用进行总结,列举了具有代表性的MOF光催化还原二氧化碳例子,并讨论了当下MOF光催化剂效率低下的主要原因;最后,介绍了通过利用近红外光能量提升光催化剂效率策略并列举了近红外光催化和光热催化领域中MOF所取得的进展。在这些基础上,本文旨在解决当下光催化剂效率不足的问题,通过将光热效应和光催化性质结合,通过协同效应增强MOF的光催化表现,得到高效的全光谱光催化剂。第二章:通过对吩嗪π共轭结构进行延伸设计了三种吩嗪衍生物配体,配体的合成主要利用Buchwald-hartwig偶联反应和酯水解反应。随后通过溶剂热法将这三种配体分别与不同金属离子进行组装,从而得到了一系列不同维度的MOF材料。其中,共轭度最长的吩嗪配体与Cu结合得到的MOF 3-Cu具有二维层状结构且对光存在非常强烈的吸收,其吸收光谱横跨紫外、可见光和近红外三个区域。其独特的全光谱吸收性质主要由于MOF 3-Cu内部发生了配体到金属电荷转移。MOF 3-Cu展示了优异的光热性能,在808 nm的激光照射下3-Cu表面温度迅速上升,最高能够达到142.2°C。此外,循环实验也证实了3-Cu拥有良好的光热稳定性。第三章:将光热效应与光催化活性结合在一起,利用协同效应增强3-Cu的光催化二氧化碳还原活性。利用Mott-schottky测试确定了3-Cu导带底能级(氧化还原电势)为-0.4 V vs NHE,该还原电势表明3-Cu能够将二氧化碳还原成甲酸。光电流测试结果也说明了光照下3-Cu能发生良好的电荷分离,有助于其光催化表现。以LED白光作为光源,三乙醇胺作为氢源和牺牲剂体系,3-Cu能够以656.8μmol gh的产率生成甲酸根,这是迄今为止Cu-MOF光催化二氧化碳还原成甲酸方向取得的最好结果。红外热成像显示在光催化过程中反应体系的温度明显上升,证实了光热效应能够在光催化反应发挥协同作用。得益于光热效应和光催化协同作用,3-Cu在自然太阳光下以454.9μmol gh的产率成功实现了光催化二氧化碳还原为甲酸。飞秒瞬态吸收光谱技术(fs-TA)的光激发动力学研究发现,自由基L的衰减相关的差异光谱(DADS)中表现了典型的具有强斯塔克效应的TA光谱特征,说明自由基配体存在高效的电荷转移。而3-Cu在580和620 nm处表现出更强的信号,表明在配体组装成为MOF之后电荷转移得到了增强。此外3-Cu中DADS-4的TA信号为负值,推测是因为MOF骨架中的长寿命电子阻止了基态吸收所致,该长寿命物种的存在表明在3-Cu的带隙中存在被陷阱态(trap-state)捕获的电子。3-Cu更弱的荧光强度和更短的荧光寿命同样证实了电荷转移的发生。最后,结合电子顺磁共振(EPR)和X射线光电子能谱(XPS)的实验结果,我们提出了一个基于配体到金属电荷转移过程的光催化还原二氧化碳的反应机理。该工作为提供了更加高效的可见光二氧化碳还原催化剂并且为新型全光谱光催化剂的发展奠定了基础。