自稳定沉淀聚合用于氯乙烯与丙烯酸酯均匀共聚物的制备研究

作     者：赵鲲鹏 

作者单位：北京化工大学 

学位级别：硕士

导师姓名：杨万泰

授予年度：2023年

学科分类：08[工学] 0805[工学-材料科学与工程（可授工学、理学学位）] 080502[工学-材料学] 

主      题：聚氯乙烯 丙烯酸酯 自稳定沉淀聚合 共聚 PVC助剂 

摘      要：合成氯乙烯(VCM)与其他单体的共聚物,尤其是获得共聚组成均匀的共聚物,对于PVC改性和扩大PVC树脂的应用范围,具有重要的意义。本论文将自稳定沉淀聚合体系的适用范围扩展到氯乙烯与丙烯酸酯单体的共聚合上,首先采用一锅投料工艺,研究了氯乙烯与丙烯酸酯单体的沉淀共聚合体系中溶剂对聚合动力学、单体转化率、树脂形貌等的影响,选择了合适的溶剂体系,成功实现了氯乙烯与丙烯酸酯的自稳定沉淀共聚合;进一步利用自稳定沉淀聚合体系适合于单体连续滴加的特性,通过迭代滴加速率实现了不同投料下氯乙烯与丙烯酸酯的共聚合,获得了低聚合度、组成均匀的氯乙烯与丙烯酸丁酯(PVBA)共聚树脂和带有功能性环氧官能团的氯乙烯与甲基丙烯酸缩水甘油酯(PVGMA)共聚树脂;最后研究了这些共聚树脂作为硬质PVC加工助剂和交联树脂的应用性探究。研究工作取得的主要成果如下:1、通过一系列溶剂的选择,确定了以正己烷作为反应介质的氯乙烯和丙烯酸丁酯的自稳定沉淀聚合体系。研究了一锅投料法、第二单体匀速滴加法和第二单体变速滴加法三种工艺条件下,不同单体投料比和进料工艺对共聚合动力学、共聚物数均分子量(M)、分子量分布(PDI)、共聚组成,以及对共聚树脂宏观和微观形貌的影响规律。结果表明:采用一锅投料法所得共聚树脂的M随着BA初始投料比的上升有所下降,从13 Kda下降到8 Kda左右,PDI在2.0左右。匀速滴加和变速滴加工艺所得树脂的M在8 Kda左右,PDI在1.8～2.0左右;BA与VCM竞聚率差别较大,一锅法工艺中所得的丙烯酸丁酯在共聚物中的组成分布极度不均匀,BA的含量随着转化率的增大出现较大幅度的降低;而在匀速滴加法和变速滴加法中可以获得BA组成均匀的共聚物,例如当设计BA含量为1%投料时,共聚物中的BA含量为0.83±0.07%,当设计BA含量为10%投料时,共聚物中的BA含量为10.54±0.05%;BA结构单元的引入对共聚物粒子形貌和粒径分布有较大影响,PVBA的粒子粒径随着BA含量的提高而增大,当BA含量在0～15%之间,得到的共聚物宏观状态为均匀、微观粒径为200 nm左右的粉末状样品。2、PVBA共聚物树脂的玻璃化转变温度(T)随着BA组分的提高而降低,例如PBA组成占比为0.75 wt%时T为66.8℃,占比提高到12.5 wt%时T降为58.4℃。自稳定沉淀聚合制备的PVBA树脂有着特殊的热稳定性,随着PBA组成的提高而降低,相近PBA组成下变速滴加比匀速滴加热稳定性更好。PVBA树脂可以作为加工助剂提高PVC的加工和机械性能。例如:不添加PVBA的PVC拉伸强度为52.0 MPa,塑化时间为70s,当添加7 phr的PVBA-12.5的PVC塑化时间为8 s,比未添加的快62s;拉伸强度为63.2 MPa,提升21.4%,断裂伸长率为51.9%,提升3.2倍。3、在正己烷体系中开展了氯乙烯与甲基丙烯酸缩水甘油酯的沉淀共聚合,研究了一锅投料法、第二单体匀速滴加法和第二单体变速滴加法三种工艺条件下不同单体投料比对树脂宏观形貌、微观粒子特性、共聚和动力学、共聚物数M和PDI,以及共聚组成的影响规律。采用三段变速滴加工艺制备了组成均匀、分子量在11 Kda,PDI在1.8～2.0左右的PVGMA共聚树脂。PVGMA共聚树脂玻璃化转变温度随着GMA组分的提高有所下降,PGMA中GMA组成为0.75 wt%时Tg为68.3℃,当GMA提高到14.9 wt%时T降为64℃。自稳定沉淀聚合制备的PVGMA树脂随着PGMA组成的提高热稳定性会降低,相近PGMA组成的变速滴加比匀速滴加热稳定性更好。将PVGMA共聚树脂作为交联树脂的应用性探索中,进行了与胺类固化剂D230的交联反应,并且计算了交联反应的表观活化能;结果表明PVGMA和D230交联反应Eα变化较小,在脂肪族胺类固化剂适宜反应温度范围40℃～60℃内,PVGMA树脂和D230的交联固化反应由相同的动力学控制。