二硫化钼/复合氧化物催化剂的制备及羰基硫加氢性能研究

作     者：刘雨 

作者单位：昆明理工大学 

学位级别：硕士

导师姓名：王学谦

授予年度：2023年

学科分类：081702[工学-化学工艺] 08[工学] 0817[工学-化学工程与技术] 0805[工学-材料科学与工程（可授工学、理学学位）] 080502[工学-材料学] 

主      题：NiO-Al2O3复合氧化物载体 二硫化钼 羰基硫 加氢脱硫 

摘      要：整体煤气化联合循环发电技术(IGCC)被认为是最有前景的煤炭清洁高效利用技术。但气化反应中形成的羰基硫(COS)化学性质较为稳定,难以脱除,不仅会污染生态环境,还会导致下游反应设备的腐蚀。因此,从原料合成气中去除羰基硫对IGCC系统的成功应用起着关键作用。加氢转化法可以直接利用煤气中的氢气而无需其他氢源,是煤气中脱除COS的主要方法。传统的加氢脱硫(HDS)催化剂通常以活性氧化铝为载体,以钴或镍促进的二硫化钼为活性组分,但是存在金属-载体相互作用(MSI)较强、所需反应温度较高(320℃)、需要预硫化等缺点,极大限制了其应用。因此,开发具有良好性能的支撑材料或对活性组分进行改性成为了新型加氢脱硫催化剂的研究重点。以活性氧化铝为主体的复合氧化物载体,即能保有复合氧化物载体中各组分的性能优势,又能显著改善单一活性氧化铝载体的缺陷。氧化镍在有机物的催化反应中被广泛用作催化剂活性中心或催化剂载体,表现出优异的性能。基于此,本论文开展了以Ni O-AlO复合氧化物为载体负载Mo S催化剂对羰基硫低温加氢转化的研究,得到了以下主要结论:首先,通过载体的筛选以及制备条件的研究得出,以复合氧化物(NiO-AlO)为载体、氧化镍含量为10 wt.%、焙烧温度为600℃时制备的Mo S-Ni O/AlO催化剂加氢脱硫活性最佳,在反应温度为220℃时能够完全净化COS且HS选择性为100%。通过表征分析得出,在氧化镍含量为10 wt.%、焙烧温度为600℃时制备的Mo S-Ni O/AlO催化剂上不会形成Mo O且Mo(Mo S)占比更高。此外,该催化剂活性相十分稳定,在22 h的加氢脱硫反应中实现了99%以上的COS转化效率。其次,考察了反应条件对MoS-NiO/AlO催化剂加氢脱硫活性的影响。当反应体系中CS浓度在0-50ppm范围时,CS对催化剂的加氢脱硫活性基本没有影响,但是催化剂的HS选择性会随着CS浓度的升高而增大。当反应体系中HS浓度在0-75ppm范围时,HS对催化剂加氢脱硫活性影响不大,继续增加HS浓度至100ppm时,COS的加氢转化效率开始降低。在22000 h-32000 h空速范围内,催化剂稳定性较好,继续增大空速到37000h和42000 h,催化剂加氢脱硫活性降低。随着反应体系中氧含量增加,COS加氢转化效率呈下降趋势且反应副产物SO的生成量会增多。MoS-NiO/AlO催化剂加氢转化COS的最佳H含量为25 vol%,最佳相对湿度为35%。通过实验结合表征分析得出,COS在MoS-NiO/AlO催化剂的上加氢转化过程是分两步进行,催化剂上的硫空位为加氢脱硫活性位点。氧化镍的引入削弱了氧化铝载体的极化,减弱了负载在Ni O-AlO载体上Mo S的层间相互作用,促进了催化剂形成更多的多层Mo S。此外,使用Ni O-AlO作为催化剂载体削弱了金属-载体相互作用,在制备过程中有利于更多的四硫代钼酸铵还原为Mo S。这赋予了Mo S-Ni O/AlO催化剂具有更多的edge边缘活性位和更高的Mo S占比,有利于催化剂加氢脱硫活性的提高。而且,以Ni O-AlO复合作为Mo S载体能明显提高催化剂表面碱性强度,增强COS化学吸附过程。