过渡金属（Ni-Co-Fe）基MOFs衍生催化剂在水分解中的设计与性能研究

作     者：牛千 

作者单位：北京化工大学 

学位级别：硕士

导师姓名：于乐

授予年度：2023年

学科分类：081702[工学-化学工艺] 081705[工学-工业催化] 08[工学] 0817[工学-化学工程与技术] 080502[工学-材料学] 0805[工学-材料科学与工程（可授工学、理学学位）] 

主      题：电解水 多级结构 核壳结构 蛋黄壳结构 (羟基)氢氧化物 氧磷化物 

摘      要：减少对传统化石能源的依赖,并着力构建以可再生能源为基础的新型能源消费结构是实现我国双碳目标的必经之路。氢能作为一种高效、稳定、零碳排放的能源载体,将在未来的新能源消费结构中以二次能源的身份大展拳脚。但是,现阶段氢气的生产,还是以煤炭、天然气等化石能源的重整为主。生产过程会伴随大量的碳排放,这无疑与“碳达峰、碳中和的目标背道而驰。可再生能源驱动的高效电解水制氢技术被认为是氢能产业在未来的主要发展方向。然而,受限于阳极侧析氧反应(OER)的缓慢四电子转移过程,电解水制氢技术的整体效率受到了很大的负面影响;在阴极端,Pt基催化剂被普遍认为有着最好的催化析氢反应(HER)的能力,但是其严重的稀缺性与高昂的成本却成为阻碍电解水制氢技术快速普及的重要因素之一。因此,亟需研发高效、稳定、低成本的OER和HER催化剂来提高电解水产氢的整体效率。相较于贵金属基催化剂,Fe基纳米材料具有价格和储量上的优势。然而,Fe基催化剂的活性与稳定性距离工业级电解水催化剂还有很大的差距。针对这一问题,本论文基于自模板合成策略,将Fe基金属有机框架(MOFs)作为前驱体,引入Ni与Co两种活性组分的同时,设计出有着多级蛋黄壳、核壳微米棒结构特点的过渡金属基催化剂。此外,此自模板合成策略有望推广到其他电催化领域的催化剂制备过程中。具体内容如下:(1)在第一部分工作中,我们制备了Ni-Co-Fe(羟基)氢氧化物@Ni-Co层状双氢氧化物蛋黄壳微米棒(Ni Co Fe-HO@Ni Co-LDH YSMR)。具体地,我们从Fe基MOFs(MIL-88A)出发,先使用表面活性剂改良MIL-88A的表面。在甲醇与乙醇的混合体系中,我们通过离子交换反应,在棒状MIL-88A的表面包覆一层Co基沸石咪唑酯骨架化合物(ZIF-67)的外壳,制备出Co Fe-LDH@ZIF-67 YSMR。后续地,Co Fe-LDH@ZIF-67YSMR与Ni盐反应,最终得到Ni Co Fe-HO@Ni Co-LDH YSMR。其有着多级中空的结构特点,外部囊泡层由紧密连接的Ni-Co LDH中空纳米笼所构成,内层为Ni-Co-Fe(羟基)氢氧化物实心棱柱。外部囊泡层在有效增强OER传质的同时,还很好地限制了内部Fe基催化剂的溶解问题。内部三金属基实心棱柱具有优异析氧性能的同时还对整体催化剂起到了支撑作用。在碱性电解质中,Ni Co Fe-HO@Ni Co-LDH YSMR表现出了优异的OER活性,当电流密度为10 m A cm时,其过电位低至278 m V。同时,4000圈循环伏安(CV)法测试前后的性能对比和计时安培法测试结果均表明,Ni Co Fe-HO@Ni Co-LDH YSMR有着良好的稳定性。(2)在第二部分中,我们制备了Fe-Ni-Co氧磷化物@Ni-Co氧磷化物核壳微米棒(Fe Ni Co-OP@Ni Co-OP CSMR)。在合成MIL的过程中,我们将Fe、Ni两种金属引入到棒状结构中,制备出Fe Ni-MIL。进而使用表面活性剂改良Fe Ni-MIL的表面,并通过离子交换反应,在其表面包覆ZIF-67壳层,得到Fe-Ni-Co(羟基)氢氧化物@ZIF-67核壳微米棒(Fe Ni Co-HO@ZIF-67 CSMR)。而后,在350°C的N气氛围下对Fe Ni Co-HO@ZIF-67 CSMR进行磷化处理,制备出有着多级结构特点的Fe Ni Co-OP@Ni Co-OP CSMR。其外部壳层由松散堆积的颗粒所构成,内部为三金属基氧磷化物微米棒。壳层优异的传质性能与内部微米棒的支撑作用使得Fe Ni Co-OP@Ni Co-OP CSMR兼具良好的HER活性与稳定性。具体地,在电流密度为10 m A cm时,Fe Ni Co-OP@Ni Co-OP CSMR所需过电位为143 m V,且12 m A cm的电流密度下,其可稳定运行20小时而不出现明显的衰减。