高性能硫化锂基复合材料制备及电化学性能研究

作     者：董然林 

作者单位：合肥学院 

学位级别：硕士

导师姓名：秦广超;梁升;刘俊旭

授予年度：2023年

学科分类：08[工学] 0805[工学-材料科学与工程（可授工学、理学学位）] 080502[工学-材料学] 

主      题：锂硫电池 硫化锂 金属纳米颗粒 电催化 反应动力学 协同效应 

摘      要：以嵌锂化合物作为正极材料的商业化锂离子电池较低的能量密度,已然满足不了飞速发展的电子与储能领域的需求,寻找新型的高能量密度的储能器件迫在眉睫。锂硫电池（Li-S）因其较高的能量密度和较低的成本优势,被认为是极具发展潜力的下一代高能量密度电池体系。Li-S电池的正极材料常见有硫（S）和硫化锂（LiS）两种,其中LiS正极受到了广泛的关注,因其可以与不含锂的负极（如硅、碳基材料等）匹配,从根本上避免锂枝晶带来的安全隐患。LiS,作为S的最终嵌锂态,不仅与不含锂的负极有着良好的兼容性,而且具有较高的安全性和结构稳定性。然而,LiS正极面临的自身电子和离子电导率低、反应过程中中间产物多硫化锂（LiPSs）的穿梭效应、极高的动力学活化势垒和缓慢的反应动力学等问题,严重阻碍了LiS在Li-S电池中的应用。目前,为了解决上述问题,研究学者们主要集中于提高复合材料的导电性、吸附性和催化能力角度出发来对LiS正极材料进行改性。其中,贵金属和过渡金属的纳米颗粒具有极强的LiPSs吸附能力和优异的电催化特性,并且在改善复合材料的导电性、抑制LiPSs穿梭、提高电化学反应动力学和催化LiPSs向S或LiS转变等方面具有显著优势。然而,目前所报道的合成金属纳米颗粒的方法存在步骤复杂、条件苛刻、成本高昂等问题,无法满足实际商业化的需要。本文针对以上存在的问题,提出两种思路来解决。主要内容如下:（1）采用简便、可行、节能的机械球磨的方式,原位合成了LiS-钼（Mo）纳米复合材料。随后采用聚苯乙烯（PS）包覆和碳化工艺,成功制备出具有核壳结构的无花果状的碳包覆硫化锂和钼（LiS-Mo@C）的纳米复合材料。通过微观结构表征发现,无花果状LiS-Mo@C纳米复合材料中以无定形碳作为无花果的果皮,纳米LiS作为无花果的果肉,尺寸为5-15nm的金属Mo纳米点作为无花果的籽均匀地分散在核中。碳壳和无花果状结构不仅提高了复合材料的电子和离子电导率,而且能够进一步抑制LiPSs穿梭。经过一系列的吸附性能测试和催化性能测试并结合理论计算发现,金属Mo纳米点不仅能够对LiPSs产生极强的化学吸附能力,而且具有加快催化LiPSs向S和LiS转化的能力。电化学测试显示,无花果状LiS-Mo@C纳米复合材料展现出较低的初始活化势垒（2.51 V）、极高的首次放电容量(1086 m Ah g)、极小的电荷转移电阻（18.8Ω）和较长的循环寿命（500次）。（2）提出了一种简单制备钯（Pd）量子点修饰的三维多孔碳骨架（Pd@PC-CNT）的制备方法。具体来说,首先采用水热法原位合成ZIF-CNT材料,随后高温碳化制备出多孔碳-CNT（PC-CNT）复合材料,最后将贵金属Pd量子点均匀分散在PC-CNT骨架,即可实现Pd@PC-CNT纳米复合材料的成功制备。与LiS的复合是通过快速蒸发含有LiS的乙醇溶液,使得纳米LiS在Pd@PC-CNT复合材料中成核生成,从而成功制备出Pd@PC-CNT/LiS纳米复合材料。通过SEM、TEM、BET等表征手段,进一步研究了Pd@PC-CNT/LiS纳米复合材料独特的形貌、较高的比表面积和丰富的孔道特性和电化学性能、电化学反应动力学的内在关联。研究表明,独特的三维多孔结构,不仅能够容纳更多的活性物质,还能促进电解液的浸润和抑制LiPSs穿梭,进而提高电化学容量表现。此外,Pd量子点在骨架中的均匀分布能够提供更多的吸附位点和催化活性位点,从而提高复合材料的倍率性能、长循环性能和反应动力学。