钴氧化物电子结构对电催化氮还原性能影响的研究

作     者：熊媛媛 

作者单位：北京化工大学 

学位级别：硕士

导师姓名：严乙铭;高鹏然

授予年度：2023年

学科分类：081702[工学-化学工艺] 081705[工学-工业催化] 08[工学] 0817[工学-化学工程与技术] 080502[工学-材料学] 0805[工学-材料科学与工程（可授工学、理学学位）] 

主      题：电催化氮还原 钴氧化物 d电子构型 π反馈过程 氨合成 

摘      要：氨(NH)作为一种潜在的能量载体和液体燃料,在能源应用方面受到广泛关注。目前,工业规模上的氨合成工艺主要依赖于高温高压条件下的哈伯-波施(Haber-Bosch)工艺,然而该过程十分消耗能量,且会释放大量的二氧化碳气体。因此,为了缓解能源危机,探索更加高效,清洁的氨合成工艺成为科学研究的热点。最近,电催化氮还原(ENRR)技术由于工艺过程环保,操作简单而受到科学家们的广泛关注。不幸的是,该技术受到超稳定N≡N三键裂解缓慢和竞争性析氢反应的限制。为了加速催化活性并提高法拉第效率(FE),人们一直致力于开发能够降低N≡N键高活性能垒的高活性催化剂。本文以过渡金属钴氧化物为研究对象,从催化剂的d电子构型差异和d电子结构的调控等方面着手,为深入理解过渡金属氧化物(TMO)与ENRR过程的构效关系提供了新的思路,并为设计和制备新型催化剂提供了一定的见解。具体工作如下:(1)水热法合成纳米颗粒Co O,以标准CoO为对照催化剂,研究d电子的轨道占据对于过渡金属氧化物的ENRR性能的影响。我们发现Co O催化剂在最优电压下产氨率高达33.46μg hmg,FE为5.1%,明显高于CoO催化剂。此外,使用理论计算和原位技术发现Co的e轨道中未配对电子对促进N在Co O上的活化起着至关重要的作用,Co位点e轨道中的未配对电子可以极大促进Co O到N的π反馈过程,降低了N活化的氢化能垒,从而对N表现出优异的催化性能。(2)基于(1)的研究,我们制备了P掺杂的Co O催化剂,对钴活性中心的d电子结构进行调控来提高材料的催化活性。对比材料的氨产率,我们发现P-Co O催化剂的氨产率达到了49.46μg hmg,法拉第效率为9.6%,明显高于掺杂前的单一Co O的ENRR活性。此外,本文采用了一系列实验和理论计算充分证明,在Co O中掺杂P元素能有效调控Co的d电子结构,从而稳定Co的价态,极大的提高了N活化过程。综上所述,本论文通过对比不同构型钴氧化物的ENRR性能,深入了解了d电子构型与ENRR之间的构效关系,并通过元素掺杂对活性中心的电子结构进行调控以提高电催化活性和稳定性。这些研究为深入理解ENRR的反应机制以及为催化剂的合理设计提供了思路。