TS-1分子筛膜的原位定向构筑及催化氯丙烯环氧化性能研究
作者单位：中国石油大学(华东)
学位级别：硕士
导师姓名：何盛宝;刘晨光;李奕川;吴文雷
授予年度：2021年
学科分类：081705[工学-工业催化] 08[工学] 0817[工学-化学工程与技术] 0805[工学-材料科学与工程（可授工学、理学学位）] 080502[工学-材料学]
摘 要：进入21世纪以来,实现工业催化过程绿色、经济与安全的协同不仅是科研人员的终极目标,更响应了“绿色化学的核心理念和可持续发展的战略要求。开发原子经济性高的新型工艺路线以及设计兼备高活性、低污染性能的催化剂是达成上述目标的重要举措。自TS-1钛硅分子筛问世以来,因其独特的孔道结构及骨架钛物种的催化活性受到广泛关注。作为“绿色经济型催化剂的典型代表,TS-1分子筛在温和条件下便具有优越的催化活性及选择性,使其在烯烃环氧化、酚类羟基化和酮类氨肟化等反应中展现出优于传统催化剂的巨大优势。但拥有较高催化活性的TS-1分子筛多为粒径为100～300nm的原粉,在淤浆反应器中反应后回收催化剂的难度很大而且成本很高。而当采用固定床反应器时,传统成型方法采用的粘结剂会覆盖大量分子筛表面从而降低反应活性。因此在TS-1分子筛成型的同时保持高效催化十分关键。近年来,在无机非金属材料表面生长的TS-1分子筛膜可用于工业有机分子的氧化反应,这种固载化的分子筛膜在催化剂设计层面成为实现反应与分离耦合的突破口。但目前合成的TS-1分子筛膜大多由无序排列的晶粒交联形成,一定程度上限制了物质的传输,造成催化活性低下。此外,分子筛膜能否规模化快速制备是实现工业化的基础,故膜层固载化技术的选择应兼具易放大合成与膜层微观结构可控的特点。因此,须深入认识TS-1分子筛膜微观结构对扩散传质和反应活性的影响规律,并将其与规模化快速固载技术无缝衔接,实现高活性固载化取向TS-1分子筛膜催化剂的设计。本论文采用简便的原位水热晶化法,首先考查了基底表面性质对定向构筑TS-1分子筛膜的影响规律。研究表明通过浸涂法在304不锈钢片表面负载二氧化钛进行改性,其表面的羟基促进了晶核的附着,使CPO(0k0))指数提高了7.01%。焙烧温度会影响二氧化钛氧化层的晶型、粗糙度和表面的亲疏水性,从而对膜层的取向产生相应的影响。在平面基底研究的基础之上,在2 mm氧化铝小球表面同样负载氧化层以隔绝基底,得到的分子筛膜虽然具有一定的取向程度,但其致密性较差。通过采用TBOT修饰液对氧化层表面进行改性可锚定更多数量的羟基集团,从而增强了膜层的致密性。此外,在单层球膜的基础上采用逐步晶化的方法实现了膜层厚度的有效调控。在基底表面性质对膜层取向的研究基础之上继续考查了前驱液化学环境对b轴取向膜层调控的影响。发现模板剂和水的含量会严重影响分子筛的成核与生长过程,从而影响TS-1晶粒的尺寸及膜层的交联。膜层的取向几乎不受体系中钛源浓度的影响,因此可以在不超过骨架钛原子的最高比例下尽可能提高钛源的加入量。优化后的前驱液配比为:n(TEOS):n(TBOT):n(TPAOH):n(HO)=1:0.010:0.15:40;晶化温度及时间分别为180°C和72 h。通过综合考察基底表面性质和前驱液化学化境对膜层生长的影响,最终成功制备出b取向致密TS-1分子筛球膜。该项研究突破了在曲面基底上膜层取向生长的限制,首次在球形基底表面实现b取向TS-1分子筛膜的定向构筑。这种材料可作为一种新型兼具改善传质与易回收功能的固载化TS-1分子筛膜催化剂,从而为其在传统反应器中的应用奠定了基础。将制备的新型固载化取向膜催化剂应用于固定床反应器中,评价其对氯丙烯环氧化反应的催化效能,发现随着膜层厚度及钛物种含量的增加,分子筛膜的催化效率逐渐增加。当前驱液中n(TEOS):n(TBOT)=40且采用三次重复晶化时得到的TS-1分子筛球膜具有相对优良的催化性能:双氧水的转化率达63.55%,环氧氯丙烷的选择性达95.79%。在该催化剂的基础上继续优化原料配比、反应温度和液体体积空速等工艺条件,在原料配比为n(ACL):n(HO)=2:1、反应温度为45°C、液体体积空速为0.6 h的条件下,双氧水的转化率和环氧氯丙烷的选择性分别为75.88%和94.28%。
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