钛酸盐固体碱的制备及其催化合成碳酸甘油酯性能研究

作     者：朱建宇 

作者单位：石河子大学 

学位级别：硕士

导师姓名：王自庆

授予年度：2023年

学科分类：081702[工学-化学工艺] 081705[工学-工业催化] 08[工学] 0817[工学-化学工程与技术] 080502[工学-材料学] 0805[工学-材料科学与工程（可授工学、理学学位）] 

主      题：固体碱 钛酸盐 碳酸甘油酯 甘油 酯交换 

摘      要：生物柴油产业迅猛发展,导致副产品甘油(GL)产能过剩,造成了行业经济效益大幅下降。因此,以GL为原料,发展下游精细化学品合成工艺对于生物柴油产业可持续发展具有重要意义。其中,以碳酸二甲酯(DMC)和GL为原料通过酯交换工艺合成碳酸甘油酯(GC)被认为是最理想选择之一。均相碱催化剂催化活性高但难以分离,会影响产品的品质,因此固体碱催化剂得到了更多的关注,但是大部分固体碱催化剂存在活性低、稳定性不高的问题。针对这一问题,本文以碱土金属钛酸盐作为固体碱催化剂用于酯交换反应合成GC,重点研究了碱土金属种类、形貌和掺杂改性对催化剂结构和性能的影响,获得的研究结论如下:(1)采用柠檬酸络合法合成碱土金属钛酸盐,用于催化DMC和GL的酯交换反应,重点研究了碱土金属种类、催化剂制备温度和反应条件对催化性能的影响。结果发现,钛酸盐固体碱的催化性能按照Mg Ti OSr Ti OBa Ti OCa Ti O的顺序递增,其中,焙烧温度为700℃时获得的Ca Ti O固体碱(Ca Ti O-700)在反应中活性最佳。在催化剂用量为5 wt%,甘油与DMC物料比1:3,反应温度85℃,反应时间3 h时,GC收率为98.63%。动力学研究中,计算出反应的活化能为43.11 k J/mol,反应的活化能越低意味着催化剂的活性越高。Ca Ti O-700的优异催化活性主要归因于其大比表面有利于碱性位的充分暴露,经重复使用5次后,GC收率没有大幅度降低,表现出良好的稳定性。(2)固体碱催化剂在酯交换反应中表现出明显的形貌效应,通过不同方法分别合成了蝴蝶状、立方体状、纤维状以及球状Ca Ti O,探究形貌对Ca Ti O固体碱催化酯交换法合成GC的影响。结果表明,立方体状Ca Ti O(CTO-cube)固体碱催化剂表现出优异的催化性能,归因于其具有较大的比表面积和丰富的碱性位点,根据碱性测试结果,CTO-cube固体碱催化剂表面碱性位浓度可以达到无规则形貌Ca Ti O的两倍。在反应条件为:催化剂使用量3 wt%,甘油与DMC的物料比为1:3,反应温度85℃,反应时间2 h,获得的GC收率可达98.76%。CTO-cube固体碱催化酯交换反应,反应的活化能为40.99 k J/mol。催化剂重复使用5次后GC收率仍可达85.17%,具有较高的热稳定性。(3)为了进一步提升催化剂表面碱性位浓度,以碱金属(Li、Na、K)对Ca Ti O进行掺杂,考察了碱金属种类和数量对催化剂结构和性能的影响。结果发现,K掺杂Ca Ti O获得的CaKTi O催化活性明显优于Li和Na掺杂的Ca Ti O,当K掺杂量为0.4时Ca Ti O催化剂活性最佳,在催化剂用量为2 wt%,甘油与DMC物料比为1:3,反应温度65℃,反应1 h时,GC收率可达98.91%,催化剂表现出优异的催化性能,这是由于碱金属K的掺入,增加了催化剂强碱性位的数量,提升了催化剂强碱性位的浓度,进而提高了催化剂的碱性强度。经5次循环利用后,GC收率降至82.41%。