光活性结构聚集诱导对称性破缺提升光催化裂解水制氢性能

作     者：何甜 

作者单位：山西大学 

学位级别：硕士

导师姓名：杨朋举

授予年度：2023年

学科分类：081702[工学-化学工艺] 081704[工学-应用化学] 081705[工学-工业催化] 07[理学] 08[工学] 0817[工学-化学工程与技术] 070304[理学-物理化学(含∶化学物理)] 0703[理学-化学] 

主      题：光催化 产氢 聚集 对称性破缺 电荷分离 

摘      要：氢能作为重要的二次能源,对限制和减少碳排放具有重要意义。光催化裂解水制氢是一种绿色、可持续的制氢途径。有机半导体光催化材料因其可调的电子结构和物理化学性质而受到光催化领域的广泛关注。然而,有机半导体光催化材料由于具有较高的激子结合能不利于光生电荷的分离,从而限制了光催化活性的提高。本论文以芘光活性结构为研究对象,探讨了聚集对芘活性结构的电荷分离和光催化活性的效应。研究发现芘分子的聚集会诱导对称性破缺,进而原位构建了一个内建电场促进光生电荷的分离和输运,显著提升了光催化产氢的性能。同时,我们发现1-羟基芘、1-硝基芘和苝光活性结构聚集后同样明显提升了光生电荷的分离效率和光催化产氢活性,证实利用光活性分子聚集增强光生电荷分离具有普适性。主要研究内容如下:(1)选择高对称结构的芘分子,通过增加芘在异丙醇中的浓度获得了芘的聚集体。发现芘的聚集可以将光吸收从紫外光区拓宽到可见光区。通过各种表征和理论计算证实芘的聚集会自发打破其结构对称性,诱导产生偶极电场,显著加速光生电荷的分离和转移。光催化产氢评价结果显示,芘聚集体表现出增强的产氢活性。同时,芘聚集体中非共价相互作用为优化芘聚集体的物理化学和电子性质提供了条件。如2-氨基-5-氰基吡啶和3,4-二氨基吡啶小分子可通过π-π相互作用嵌入到芘聚集体中,进一步提升了光生电荷的分离和光催化产氢性能,400 nm光照下的产氢量子产率高达20.77%。(2)系统研究了芘的类似物(1-羟基芘、1-硝基芘和苝)的聚集效应。相对于芘的类似物单体光吸收,其聚集体均展示了红移的光吸收性质。特别是,这些聚集体均表现出较大的偶极矩,从而加速了载流子的分离,验证了通过聚集诱导对称性破缺提升光生电荷分离策略的普适性。同时,可通过原位嵌入异质小分子(如2-氨基-5-氰基吡啶和3,4-二氨基吡啶)进一步调控和优化这些聚集体的电荷分离性质,从而有效提升光催化产氢性能。本论文工作利用聚集诱导光活性结构对称破缺来促进载流子分离,为光生电荷的分离开辟一条新途径。