基于多巴胺自聚合的碳纤维表面改性研究

作     者：孙忠霄 

作者单位：北京化工大学 

学位级别：硕士

导师姓名：王宇

授予年度：2023年

学科分类：08[工学] 0805[工学-材料科学与工程（可授工学、理学学位）] 080502[工学-材料学] 

主      题：碳纤维 树脂 多巴胺 聚乙烯亚胺 表面改性 界面性能 

摘      要：碳纤维凭借其优异的力学性能被广泛应用于复合材料,碳纤维增强树脂基体复合材料被广泛应用于各个领域,其中环氧树脂基体应用量最大,聚酰亚胺树脂凭借其优异的耐热性在航天工业领域得到重点关注。但由于碳纤维在制备过程中经过高温碳化(石墨化)处理表面呈现高惰性,在一定程度上影响了其与树脂基体的界面结合能力,从而限制了复合材料的应用场景。多巴胺(DA)凭借其自身优异的性能能够黏附在大多数有机、无机材料表面,达到表面活化的效果,并且化学结构中官能团呈现多样性,形成能进行二次改性的活性平台。支链化聚乙烯亚胺(PEI)结构中富含伯胺基官能团,呈现高反应活性,是一种常用改性剂,同时结构中的-NH官能团不仅能够参与到环氧树脂的固化反应中,而且与聚酰亚胺树脂基体也具有良好的反应活性。因此本文拟采用DA改性及基于DA改性的平台进行PEI二次功能化对碳纤维表面进行活化处理,分析改性条件对改性碳纤维结构性能的影响,探究改性机理,明确DA与PEI的最佳改性条件。所取得的具体研究结果如下:1.使用DA在相同条件下对四种表面物化结构不同的碳纤维进行改性处理。分析了改性前后碳纤维表面化学结构、物理形貌与界面改性效果的变化,得知碳纤维表面物理结构对改性效果没有明显影响,而表面官能团种类与含量是影响改性效果的主导因素,DA或聚多巴胺(PDA)主要通过分子中-NH与碳纤维表面的-C=O、-COO-官能团发生希夫碱反应,在碳纤维表面形成稳定的化学键起到化学接枝改性效果。2.改变多巴胺/碳纤维的质量比例、添加高碘酸钠、调节反应温度和改性时间对DA改性碳纤维均会产生影响。单独使用DA在25 C下对碳纤维进行24 h改性处理,发现DA与碳纤维最佳改性比例为1:5,改性后其总表面能达到46.92 m N.m,相较于未改性碳纤维提高了93.64%。与环氧树脂的结合强度得到有效提升,界面剪切强度(IFSS)达到63.72 MPa,提高了43.03%。在DA溶液中引入了高碘酸钠氧化剂,促进DA自聚合速率,还会对碳纤维表面-OH官能团产生氧化效果,生成-C=O、-COO-官能团,增加DA在碳纤维表面的结合位点,提高改性效果。通过调控高碘酸钠浓度、改性时间与改性温度条件,明确高碘酸钠存在条件下,DA改性碳纤维的最实用条件是:高碘酸钠浓度为2 g/L、改性时间为15 min、改性温度为70 C;改性得到的碳纤维与环氧树脂E51的IFSS提升到65.32MPa,相对于未改性处理的碳纤维提高了47.35%。因为高碘酸钠浓度过低或改性时间短会造成DA的接枝效率低,高碘酸钠浓度过高或改性时间过长会造成接枝在碳纤维表面的DA(PDA)的过度氧化,使极性官能团向非极性官能团转化,降低了其与环氧树脂基体的IFSS。3.为提高碳纤维与聚酰亚胺树脂的IFSS,采用PEI对碳纤维进行表面改性,发现PEI自身与碳纤维表面反应活性低,改性效果不明显。但是在PEI溶液中引入DA,能够提高改性效果。通过探究m :m 为6:1和m :m 为1:1条件下不同时间的改性效果分析各自作用机理,发现不同PEI与DA质量比在溶液中的聚合过程不同,导致不同的改性效果。两种质量比例条件下得到的改性碳纤维与环氧树脂或聚酰亚胺树脂的IFSS相较于未改性碳纤维与纯DA改性碳纤维,均得到了进一步的提高,且与聚酰亚胺树脂的IFSS都随时间呈现先升高后降低的现象。m :m 为6:1时,改性时间为60 min时,样品与聚酰亚胺树脂的IFSS达到最大值;m :m 为1:1时,改性时间为15 min样品与聚酰亚胺树脂的IFSS达到最大值。两种条件下,随着时间的延长,改性碳纤维与聚酰亚胺树脂IFSS降低的原因是接枝在碳纤维表面的PEI结构中的功能化官能团在后期被DA(PDA)分子掩盖。采用DA和PEI两步改性碳纤维,相较于PEI/DA一步法改性碳纤维,PEI可接枝在碳纤维最外层,更能够充分发挥PEI的特定功能化作用,表面结构特性更容易控制。两步法改性得到的碳纤维与聚酰亚胺树脂的IFSS最大可达到73.94 MPa,较未改性碳纤维提高了31.61%,相较于纯DA改性碳纤维(60.07 MPa)提高23.09%,较一步法(66.69 MPa)提高了10.87%。相较于PEI/DA一步法改性DA-PEI两步法改性更能发挥出PEI结构特性。