基于金属有机框架材料制备单原子催化剂构建电化学传感器的研究

作     者：刘丽群 

作者单位：西南大学 

学位级别：硕士

导师姓名：张明晓

授予年度：2023年

学科分类：07[理学] 081705[工学-工业催化] 08[工学] 080202[工学-机械电子工程] 0817[工学-化学工程与技术] 070302[理学-分析化学] 0703[理学-化学] 0802[工学-机械工程] 

主      题：单原子催化剂(SACs) 金属有机框架(MOFs)材料 电化学传感 信号放大技术 

摘      要：电化学传感器因其响应速度快、操作方便、成本低等优点,被认为是一种有前途的分析传感检测工具,已广泛应用于农业、环境、食品和生物医药分析中。电化学传感器的高灵敏度和高选择性主要依赖于电极材料的催化性能。单原子催化剂(SACs)具备电极材料所需的优异催化性能,例如最大化的原子利用效率、可定制的催化活性以及极高的催化选择性,被广泛应用于电化学传感的催化反应中。SACs最大的特点是具备原子分散级别的孤立金属活性位点和理论上100%的原子利用率。金属单原子及其配位环境共同构成了金属单原子位点,代表了SACs的活性位点。众多分散的金属活性位点提高了电催化活性组分的利用效率,从而保证了SACs对电催化反应呈现出较高的反应性和选择性。不幸的是,由于特别高的比表面能,使单原子在制备过程中容易烧结聚集成纳米团簇而无法稳定分散在载体上,因此寻找合适的载体对制备稳定高活性的SACs至关重要。此外,合适的载体可以通过“金属-载体相互作用(SMSI)来优化SACs的局部配位环境和提高电子传递性能;同时载体也决定SACs的结构,从而影响SACs的电催化性能。所以载体对于SACs保持最大化金属分散性和高电催化活性的发挥十分关键。金属有机框架(MOFs)材料由于超高的比表面积、不饱和的金属位点、丰富的官能团和有序的孔隙结构等优点,成为金属单原子固定化的理想载体。一般来说,单金属原子可以与MOFs的有机配体组装成具有高比表面积、高孔隙率和结构多样丰富的三维框架,同时MOFs内部的孔结构促进电催化过程中的传质分析,因此以MOFs为载体制备的SACs可以保证电催化效率的最大化。综上本文以MOFs作为锚定载体,稳定分散单金属原子以制备稳定高活性的SACs,并将其作为电极传感材料修饰玻碳电极制备三种高灵敏电化学分析传感器,分别用于左旋多巴(levodopa)、对乙酰氨基酚(AP)、多巴胺(DA)的定量分析检测,具体研究内容如下:1.基于中空结构MOFs HPCN-222制备SACs Pt HPCN-222构建左旋多巴电化学传感器该体系以中空结构卟啉Zr基MOFs HPCN-222为载体,稳定分散单金属Pt原子以制备SACs Pt HPCN-222,并将其作为信号增强剂修饰到玻碳电极上,成功构建了高催化效率的levodopa电化学传感器。载体HPCN-222的高比表面积为单金属Pt原子的负载提供了大量的锚定位点,使单金属Pt原子利用率达到最大化。单金属Pt原子作为SACs Pt HPCN-222的催化活性中心,通过跳跃机制提供了电子转移路径,从而提高了levodopa的电化学催化信号。中空多孔结构的Pt HPCN-222可以促进levodopa分子的质量传递和扩散,从而提高制备的传感器的电催化效率。载体HPCN-222与单金属Pt原子之间存在强烈的金属-载体相互作用不仅使单金属Pt原子稳定分散,也改变了单金属Pt原子的电子结构,从而使制备的Pt HPCN-222/GCE电化学传感平台具备良好的电化学活性和稳定性,实现较高的电催化效率。所构建的Pt HPCN-222/GCE电化学传感器在对levodopa的电化学分析检测中呈现出令人满意的选择性和合理的重现性,较宽的线性检测范围0.10μmol/L～130μmol/L和出色的检测限3 nmol/L。此外,本实验设计构建的Pt HPCN-222/GCE电化学传感器准确测定人血清样品中的levodopa含量水平,为帕金森病的临床治疗和生物分析检测提供了一个高效的单原子催化平台。2.基于MOFs UiO-66制备SACs CuUiO-66协同MWCNTs构建对乙酰氨基酚电化学传感器该体系引入具有优异化学和热稳定性的MOFs UiO-66为载体,通过后合成金属化方法在UiO-66氧化锆团簇的缺陷位点进行单金属Cu原子的限域锚定,以制备SACs CuUiO-66。为了进一步提高电化学传感器的催化效率,引入MWCNTs构建电化学传感器CuUiO-66/MWCNTs/GCE以实现对AP的电化学高灵敏检测。SACs CuUiO-66的高比表面积可以提供许多氧化还原活性位点,增强AP分子的吸附。MWCNTs的引入可以通过提高电子转移速率从而增强导电性。CuUiO-66附着在MWCNTs表面,这可以有效地克服CuUiO-66的积聚,同样CuUiO-66支撑MWCNTs,避免其在电极表面的堆积,使MWCNTs具有更好的催化性能。CuUiO-66和MWCNTs两者协同催化,增加了电极材料的比表面积和电子转移速率,实现了AP的高效电催化。多重协同催化的信号放大策略下,CuUiO-66/MWCNTs/GCE传感器对AP的电化学传感检测呈现出良好的抗干扰性,检测限为0.024μmol/L,线性响应范围为0.10μmol/L～120μmol/L。同时,该传感平台通过标准添加法在测定人血清样品的AP含量水平时也表现出优异的传感性能,显示出巨大的实际应用潜力,为通过电化学传感分析检测AP提供更多机会。3.基于多孔卟啉MOF-525制备SACs PdMOF-525构建多巴胺电化学传感器该体系引入多孔结构的卟啉MOF-525为载体,通过简单的一锅水热法将单金属Pd原子限域锚定在MOF-525的卟啉环内,制备具有优异电催化活性和稳定性的SACs PdMOF-525,并将其作为电极材料构建PdMOF-525/GCE电化学传感器实现对DA的高灵敏分析检测。载体MOF-525的多孔结构和大比表面积不仅加速电荷转移到电极表面促进DA的质量传递,而且产生丰富的氧化还原电活性位点,从而提高电化学传感器的电流响应。DA分子通过π-π堆积和氢键作用与MOF-525的卟啉环进行相互作用,促进DA的表面吸附从而使电催化信号得到明显增强。单金属Pd原子嵌入MOF-525的卟啉环中心,通过金属载体的相互作用加速电子转移,对DA的电催化信号进行放大。本实验制备的PdMOF-525/GCE电化学传感平台对DA的分析传感检测显示出良好的电化学响应。该传感器显示了非常宽的线性检测范围(1.0μmol/L到120μmol/L)和有希望的检测限(0.08μmol/L),并在一系列干扰物质中具有合理的检测稳定性。同时该电化学传感器在人类血清样本中进行DA的加标回收率检测实验中表现出优异选择性以及合理的回收率,因此本工作制备的PdMOF-525/GCE传感器从单原子级催化的角度为开发高效电化学传感平台提供了灵感,并为探索此类分析物的检测机制提供了参考。