高庙子膨润土与模拟水泥浸出液的矿物反应机理研究

作     者：李小雅 

作者单位：兰州大学 

学位级别：硕士

导师姓名：张虎元

授予年度：2023年

学科分类：081401[工学-岩土工程] 08[工学] 0814[工学-土木工程] 

主      题：高放废物处置 模拟水泥浸出液 膨润土 矿物相变 改性 

摘      要：世界各国以节能减排的环保理念为目标大力发展核电能源。核电站运行的过程中会产生大量乏燃料。乏燃料在提取钚和铀之后成为核废料。核废料按照放射性水平不同可划分为极短寿命、极低水平、低水平、中水平和高水平放射性废物等5类。其中危害最大的是高水平放射性废物。目前各国对高放废物接受度最高的方案为深地质处置法,其设计要求为“多重屏障体系,包括围岩、缓冲材料、废物罐和高放废物玻璃固化体。缓冲材料作为处置库中最重要的人工屏障,需满足长期稳定性、膨胀性等多种缓冲屏障性能。高放废物处置库中混凝土衬砌富含水泥基材料,在地下水长期作用下,释放出强碱性溶液,即“水泥浸出液。水泥浸出液缓慢扩散至膨润土屏障内部,溶解膨润土中的蒙脱石矿物,并伴随蒙脱石的伊利石化,从而对膨润土缓冲屏障性能的长期性能产生不利影响。为了发挥膨润土优良的膨胀特性和阳离子交换能力,GMZ膨润土必须在处置库条件下保持足够的化学稳定性。水泥浸出液的化学成分的演变过程经历4个阶段。其中I阶段溶液的主要碱金属离子为Na、K,p H值为13.0～13.5;II阶段溶液的主要碱金属离子为Ca,p H值缓冲在12.5;III阶段的主要成分为水化硅酸钙凝胶,p H值为10.4～12.5;IV阶段浸出液中的碱性成分基本被稀释,化学性质与地下水趋于平衡,p H值为7～9。不同阶段的水泥浸出液将与膨润土发生不同的反应,从而对缓冲屏障产生不同程度的影响。本文的研究对象为我国处置库缓冲回填材料高庙子(GMZ)膨润土。研究方法为室内膨润土-模拟水泥浸出液静态批式试验。配制新鲜水泥浸出液(Young Cement Solution,YCS)和陈水泥浸出液(Evolved Cement Solution,ECS)模拟第I阶段和第II阶段水泥浸出液。其中YCS为Na OH和KOH的混合溶液,ECS为饱和Ca(OH)溶液,初始p H值分别为13.4和12.5,与GMZ膨润土粉末混合成悬液体系,开展批式固–液静态反应,反应时间t=16、23、32、45、64、91、128、181、256d。静态反应期间,分阶段采收的悬液离心成固、液两相。液相检测pH值、电导率和阳离子浓度。固相开展X射线衍射、Fourier红外光谱和扫描电子显微镜–能谱仪分析测试。分析不同时间,不同试验溶液条件下,GMZ膨润土发生的矿物学变化,评估中国处置库膨润土缓冲材料的长期化学稳定性。然后从工程角度出发,开展钙基GMZ膨润土改性和提纯试验研究。试验使用氯化钠、碳酸钠、焦磷酸钠和六偏磷酸钠四种钠化剂对GMZ膨润土进行钠化改性,钠化剂质量分数分别为膨润土质量的2%、5%、10%和20%,钠化温度为20℃、60℃、80℃,钠化时间为1h、2h、3h。改性完成后使用自然沉降法提取粒径12.9,满足蒙脱石溶解的p H值阈值条件,整个体系的反应速率随着试验时间的延长而降低。膨润土中的蒙脱石矿物在YCS中被不断溶解,蒙脱石含量从56%下降至10%,并形成伊利石/蒙脱石混层次生矿物。膨润土水化后在蒙脱石颗粒表面形成的羽翼状胶体被YCS溶解,团聚体结构出现了剥蚀碎化现象。ECS组悬液体系p H值在64d内快速降至11.5以下。离子交换作用在试验64d内基本完成,钠基膨润土由于离子交换作用被改性为钙基膨润土。ECS组中,溶液初期pH值11.5时可溶解部分蒙脱石,但溶解部分占比较小。蒙脱石在体系p H11.5后不再被溶解,且固-液反应未出现次生矿物。改性提纯试验中,首先使用氯化钠作为改性剂,通过膨胀容试验及X射线衍射结果筛选出膨润土改性的最优条件是t=3h,T=60℃。在最优改性温度和时间条件下,对比四种钠化剂对蒙脱石的改性效果,可知氯化钠对蒙脱石的改性效果随掺量的增多而提高,但蒙脱石层间距并未缩小,离子交换不多;碳酸钠组在添加量为2%时改性效果最好;焦磷酸钠和六偏磷酸钠组的改性效果随添加量增多变好。但由于这两种钠化剂的作用机理,难以将其与膨润土分离,从而影响膨润土的品质。综上认为对GMZ膨润土在钠化温度T=60℃时使用质量分数为2%的NaCO改性3h,改性效果最佳。