多功能小分子有机半导体在钙钛矿太阳能电池中的应用

作     者：陈开星 

作者单位：西南大学 

学位级别：硕士

导师姓名：吴飞

授予年度：2023年

学科分类：08[工学] 080502[工学-材料学] 0805[工学-材料科学与工程（可授工学、理学学位）] 

主      题：钙钛矿太阳能电池 小分子有机半导体 冠醚 界面修饰 离子迁移 

摘      要：钙钛矿太阳能电池(PSCs)因其载流子扩散长度长、激子结合能低、溶液可加工性好等突出特点而备受关注。自2009年以来,PSCs的功率转换效率(PCE)已从最初的3.8%大幅提高到目前已认证的最高值25.7%。PCE的快速提高使PSCs具有了商业化的潜力,但器件存在的能量损失和性能衰减阻碍了其商业化应用进程。基于加速PSCs的商业化进程,本论文针对器件中存在的一些问题尝试提供易行且有效的解决策略。众所周知,钙钛矿中未配位Pb是严重影响器件性能的一种缺陷,其引起的载流子非辐射复合是器件效率不理想的内在原因,因此对Pb缺陷的钝化是本论文的主要研究内容。据报道,未配位Pb主要形成于钙钛矿表面和晶界处。另外,spiro-OMe TAD的掺杂剂Li TFSI中Li的迁移也是导致器件性能衰减和迟滞效应的一个因素,所以抑制Li的迁移也是我们的部分研究内容。基于Li和未配位Pb的来源,界面工程和掺杂剂工程是将是最为直接和有效的方法。为钝化Pb缺陷和抑制Li迁移,我们通过文献调研后注意到冠醚这一化合物。据文献报道,冠醚与Pb等金属离子之间存在相互作用,另外合适大小的冠醚与Li具有络合作用。因而选取适宜的冠醚引入到钙钛矿表面并同时掺杂到空穴传输层(HTL)中,将是钝化Pb缺陷和抑制Li迁移的有效方式。此外,在冠醚环上引入杂原子还能进一步增强冠醚与Pb的相互作用,这也是我们进一步强化Pb缺陷钝化的基础。但由于冠醚在常温下的凝固点较低,且分子本身并非有机半导体,在应用于PSCs后可能会带来一些负面影响。因此,我们将冠醚与咔唑二苯胺结合,使得整个分子为有机半导体,在规避冠醚对器件潜在不良影响的同时促进空穴的提取和传输。最后,我们将设计合成的一系列小分子有机半导体用于PSCs中,有效提高了器件的性能和稳定性。研究结果如下:(1)据报道,冠醚可以和Pb相互作用,并且冠醚中的12-冠-4由于其合适的大小能还与Li络合,基于同时钝化Pb缺陷和抑制Li迁移的目的。我们设计合成了含有12-冠-4的有机半导体CDT,并将其应用于PSCs。在结构上,CDT分子由一个咔唑二苯胺基团和一个12-冠-4连接得到。随后,我们将CDT通过反溶剂法引入到钙钛矿表面,同时掺杂到HTL中。经过探究后发现,该分子在钙钛矿和HTL中都发挥多重作用。首先,在钙钛矿表面引入CDT后,分子上的12-冠-4能够改善钙钛矿晶体质量,同时通过与Pb的路易斯酸碱作用钝化缺陷。而在HTL中,12-冠-4通过离子-偶极作用与Li具有较强的“主客体“相互作用,这种相互作用抑制了Li在PSCs中的迁移。此外,CDT分子中的咔唑二苯胺基团可以增强HTL的空穴传输性能。最后,CDT的引入增大了HTL和钙钛矿薄膜的水接触角,这有利于器件的稳定性。由于这些改善,在钙钛矿和HTL中引入CDT后提高了器件的PCE和长期稳定性。经过CDT处理后的器件获得了22.88%的高效率,并且在1000 h后保持了95.2%的初始效率。(2)通过本论文的第一个工作,我们发现12-冠-4对Pb缺陷的钝化作用不强。因此本工作以增强对Pb缺陷的钝化,更大限度提高器件性能和稳定性为目的。通过文献调研,我们发现在冠醚中引入杂原子和扩大冠醚环的大小可以增大与Pb的相互作用。综上所述,在这一工作中我们设计合成了含有15-冠-5杂环冠醚的有机半导体CDT2和CDT3,并将CDT2和CDT3通过反溶剂法引入到钙钛矿层,通过有机半导体上的杂环冠醚与未配位的Pb的相互作用以钝化缺陷。其中含有S原子杂环冠醚的CDT2与Pb的相互作用比CDT3分子更强,这使得CDT2比CDT3具有更强缺陷钝化能力。更少的缺陷意味着更少的载流子非辐射复合,这有益于器件获得更高的效率。通过PL和TRPL测试发现,含有CDT2的钙钛矿薄膜具有更大的PL强度和更长的平均载流子寿命,这与缺陷态密度测试相符。此外,CDT2和CDT3作为有机半导体在钙钛矿薄膜上覆盖后增大了薄膜的水接触角。基于这些改善,含有CDT2和CDT3的器件效率分别为23.05%和21.97%,而对照器件效率仅为21.17%。另外,含有CDT2的器件,在空气环境(25℃,RH≈30%)下1000 h后保留了90.5%的初始效率,显示出良好的长期稳定性。