Fe@N-C活化过硫酸盐氧化降解阿特拉津的效能与机制研究

作     者：张家兴 

作者单位：东北农业大学 

学位级别：硕士

导师姓名：王蕾

授予年度：2023年

学科分类：082803[工学-农业生物环境与能源工程] 08[工学] 0828[工学-农业工程] 0805[工学-材料科学与工程（可授工学、理学学位）] 080502[工学-材料学] 

主      题：氮铁共掺杂 过硫酸盐 非自由基途径 阿特拉津 高级氧化工艺 

摘      要：阿特拉津是一种典型的三嗪类除草剂,在东北黑土区玉米农田仍然广泛应用。阿特拉津的化学性质稳定,是一种难降解的有机污染物,长期使用会增加阿特拉津在土壤中的残留量。同时,阿特拉津的迁移性强,残留在土壤中的阿特拉津可能进而污染地下水与地表水,对环境造成了极大的危害。近些年来,基于硫酸根自由基的高级氧化技术广泛的应用于各类污染修复场景中。其中,铁基催化剂因其具有价格低廉、环境友好、能够高效处理污染物等优点被大量应用于高级氧化技术中,但铁基催化剂在应用过程中易团聚、易失活的特性,使铁基催化剂的应用受到了一些限制。铁碳复合材料提高了铁纳米颗粒的分散性,氮原子掺杂有利于电子传输,为催化剂提供更多的活性位点。本研究通过一步热解法将三聚氰胺与FeO制备一种氮掺杂铁炭复合催化剂材料(Fe@N-C),通过不同热解温度和不同三聚氰胺与FeO比例优化催化剂的性能,并对其活化过硫酸盐(PS)氧化降解阿特拉津的效能与机制进行研究。本研究得到主要结果与结论如下:(1)通过对阿特拉津去除效率和反应速率的研究,结果表明900℃为最佳热解温度;通过改变三聚氰胺与FeO的比例,发现可以调控催化剂的微观形貌,扫描电子显微镜(SEM)和透射电子显微镜(TEM)证明了这一结果;并且三聚氰胺:FeO范围为5:1～1:2时对阿特拉津的去除效率能够达到100%,通过X射线衍射分析(XRD)确定催化剂中主要存在Fe和FeC/FeN的特征峰。(2)Fe@N-C/900-1:1+PS体系对不同反应温度的适应性良好;在初始溶液p H值=3～9的范围内,Fe@N-C/900-1:1+PS体系内的阿特拉津得到了高效的去除,说明催化剂具有良好的耐受性。在催化剂可重复利用性实验中,对比了五次连续循环实验后Fe@N-C/900-5:1+PS、Fe@N-C/900-1:1+PS、Fe@N-C/900-1:2+PS体系中阿特拉津的去除效率。结果表明,Fe@N-C/900-1:1+PS经过五次循环后对阿特拉津的去除效率仍能达到48.51%。(3)傅里叶变换红外光谱(FT-IR)和X射线光电子能谱分析(XPS)分析可知在催化剂中观察到了C-N、C=N、石墨氮、吡咯氮和吡啶氮等官能团,证明了氮元素的成功掺杂,且反应前后含量发生变化,说明含氮官能团作为有效官能团参与催化反应;且Fe的拟合峰在反应后消失,拟合峰的变化说明Fe参与催化反应。通过自由基淬灭和电子自旋能谱(ESR)检测到反应体系中存在SO、·OH和O以及催化表面自由基等活性物质。其中,碘化钾和L-组氨酸对阿特拉津的抑制作用最为显著。因此,阿特拉津的降解机制有自由基途径和非自由基途径共同决定,但催化剂表面自由基可能是关键途径。通过LC-MS对阿特拉津的代谢产物进行检测发现,主要通过烷基羟基化、烯烃化、烷基氧化、脱烷基化和脱氯羟基化对阿特拉津进行降解。Fe@N-C/900-5:1+PS体系中的阿特拉津降解的最为彻底,中间产物较少,最终生成开环产物。(4)通过在Fe@N-C/900-1:1+PS体系中分别添加常见共存阴离子或腐殖酸探究阿特拉津去除效率的影响。氯离子的引入对反应体系中阿特拉津的去除的影响并不明显,但碳酸氢根和碳酸根离子对阿特拉津的影响较大;腐殖酸的添加会提高阿特拉津去除的反应速率,使得反应体系中的阿特拉津在20 min内被完全去除。在Fe@N-C/900-1:1+PS体系中存在不同水样的情况下,自来水体系中阿特拉津的去除效率仍能达到100%。