用于锂金属电池的聚合物基类固态电解质的制备与研究

作     者：江焱鑫 

作者单位：电子科技大学 

学位级别：硕士

导师姓名：杨光

授予年度：2023年

学科分类：0808[工学-电气工程] 08[工学] 0805[工学-材料科学与工程（可授工学、理学学位）] 080502[工学-材料学] 

主      题：聚合物电解质 电极/电解质界面 锂金属电池 离子电导率 

摘      要：快速发展的电动汽车、便携式电子设备对储能器件的能量密度及功率密度提出了更高的要求。目前,商用锂离子电池以石墨作为为负极,电池能量密度已经接近上限,仍不能满足实际需求。锂金属具有3860 m Ah g的理论比容量被认为是锂电池理想的负极材料。而目使用锂金属与商用的液态电解液适配时,在充放电过程中不受控的锂枝晶生长将穿透隔膜造成电池内部短路失效。并且,大量使用易燃、易挥发的液态电解液带来了严重的安全隐患。使用固态电解质代替液态电解液被认为是解决上述问题的有效途径。然而,制备兼具高机械强度,高离子电导率,以及稳定的电极/电解质界面的聚合物电解质仍十分困难。聚氨酯（PU）由硬段和软段两个部分组成,可以通过灵活的选择聚合单体的种类对聚氨酯的力学性能进行调控。甲基丙烯酸酯类单体具有高的反应活性,并且单体种类丰富,有助于实现电解质性能的灵活调控。本论文制备了基于甲基丙烯酸酯交联的新型聚合物基锂金属电池电解质,并对电解质的相关性质（例如离子传输,电极/电解质界面稳定性等）进行了系统的研究分析。（1）可修复的聚加成型聚合物/无机杂化类固态电解质:首先,通过三甲基六亚甲基二异氰酸酯（TMDI）与双（2-羟乙基）二硫化物（HEDS）、1,2-丙二醇二异丁基多面体型低聚倍半硅氧烷（POSS）、聚乙二醇（PEG）的聚加成反应得到异氰酸酯封端的聚合物前驱体,然后进行甲基丙烯酸酯封端得到甲基丙烯酸酯封端的聚合物前驱体（m-PPS,m代表甲基丙烯酸酯,P分别代表PEG和POSS,S代表二硫化物）。之后,在电池组装前,对含有m-PPS和NMAc/Li TFSI DES的聚合物前驱体溶液在阴极表面使用UV引发自由基聚合原位交联。该电解质膜被命名为X-PPS-D_n（n代表NMAc:Li TFSI的摩尔比,D指DES）。X-PPS-D具有较高的σ(在30℃时为2.03×10 S cm),电化学氧化电位为5.0 V ***/Li。此外,通过光谱学表征以及DFT计算证实,在X-PPS-D中TFSI的运动会受到聚合物分子链的阻碍,导致t的提高。电镀/剥离试验证明,X-PPS-D与锂电极具有良性的界面兼容性。在30℃,使用X-PPS-D电解质组装的Li/LFP电池在5 C倍率下的比容量超过100 m A h g,并且过电位很低。原位生成的X-PPS-D使Li/LFP电池在1C下稳定地循环1000次以上,并具有较高的比容量。使用X-PPS-D的Li/NCM811电池也实现了良好的性能。（2）含聚离子液体的聚合物基类固态电解质:采用原位自由基共聚的方式在锂电极表面制备了一种以Li[G]TFSI为添加剂,含有PEGMA、PEGDMA、吡咯鎓基离子液体（MAIL）以及五氟苯乙烯（PFS）的聚合物为基体的类固态电解质（EFA-G）。通过光谱分析以及分子动力学模拟揭示了在EFA-G中Li的络合形式以及TFSI在电解质中与其他组分间的相互作用,最终形成的EFA-G在30℃展示出接近10 S cm(9.87?10 S cm)的离子电导率,锂离子迁移数得到提高(t=0.33)。在聚合物中引入的PFS可以参与形成稳定的SEI层。在MAIL与PFS的共同作用下以EFA-G为电解质制备的锂对称电池可以在0.1 m A cm,0.1 m A h cm的条件下稳定循环1050 h不发生短路。这得益于EFA-G高的离子电导率,锂离子迁移数的提高,以及稳定的电极/电解质界面。Li/EFA-G/LFP电池在8 C下具有78.3m A h g的放电比容量,并且在1 C下循环600圈后放电比容量仍保有127.8 m A h g。