核苷类分子体系激发态动力学行为的理论研究

作     者：周国翠 

作者单位：中国石油大学(华东) 

学位级别：硕士

导师姓名：刘冰;赵莉

授予年度：2021年

学科分类：0710[理学-生物学] 071010[理学-生物化学与分子生物学] 081704[工学-应用化学] 07[理学] 08[工学] 0817[工学-化学工程与技术] 070203[理学-原子与分子物理] 0702[理学-物理学] 

主      题：激发态退激发 非绝热过程 内转换 变形过程 

摘      要：脱氧核糖核酸(DNA)和核糖核苷酸(RNA)分子是生物体内最重要的遗传物质,其自身的稳定性保证了生物体基因的稳定遗传。组成其结构的碱基分子在紫外线区域具有强吸收,可导致严重的光化学损伤,如基因突变或癌症。因此需要对生物体自身的防御机制进行深入的探究。目前,对于简单碱基的研究比较完善,对于复杂的核苷分子的激发态动力学行为研究较少,因此深入研究核苷的光诱导衰变机制,可为全面认识DNA和RNA的光稳定性提供基础。本文以嘌呤类核苷-鸟苷分子和嘧啶类核苷-尿苷分子为代表,采用密度泛函理论(DFT/TDDFT)和全活化空间自洽场(CASSCF)方法研究了鸟苷和尿苷分子体系在气相中激发态的退激发行为,探究了以激发态分子内质子转移过程、环的折叠运动以及环的扭转为特征的退激发衰减通道。同时基于Zhu-Nakamura电子跃迁理论的直接动力学方法对核苷分子退激发的动力学过程进行研究,阐明了复杂核苷分子系统的激发态退激发机制。在鸟苷分子中,计算了基态和激发态的稳定结构以及不同退激发过程的势能曲线和电子结构,分析结果表明鸟苷的退激发机理中存在C2原子环的变形和激发态质子转移过程,同时通过势能曲线上的构型变化,可以表明环变形过程优先于质子转移过程,并且环变形过程是一个没有势垒的过程。同时质子转移过程势垒较高,通过质子转移的量子隧穿效应对质子转移概率进行了计算,在该势垒情况下,质子转移发生概率较低。在尿苷分子中,基于几何优化计算,确定了六个最小能量交叉点。两个对应于S/S的衰变,即CN键的延伸和两个环之间的扭曲。其余四个对应于S/S的退激发,其中两个是C6原子向上向下的弯曲运动,两个是O13原子的双向扭转。作为嘧啶核苷,尿苷分子不具有分子内氢键,碱基上的变化与孤立的尿嘧啶的变化相似,但是五碳糖的加入对其影响较大,核糖中的含氧基团在整个退激发过程中起到了主要作用,并且距离核糖最远的含氧基团的扭转贯穿了整个退激发过程。本文为全面理解DNA和RNA的光稳定性提供了基础,对合成仿生光稳定性材料以及开发UV类化疗药物提供了理论指导。