吡啶/吡咯酮多胺Schiff碱金属配合物的聚烯烃催化性能研究

作     者：韩巧巧 

作者单位：西安石油大学 

学位级别：硕士

导师姓名：苏碧云

授予年度：2022年

学科分类：07[理学] 08[工学] 070304[理学-物理化学(含∶化学物理)] 0805[工学-材料科学与工程（可授工学、理学学位）] 080502[工学-材料学] 0703[理学-化学] 

主      题：吡啶/吡咯酮 多胺 后过渡金属 Schiff碱缩合 烯烃聚合催化 DFT计算 

摘      要：聚烯烃由于其优异的物理、化学性能而被广泛用于汽车制造、医疗器械、食品包装、管材建筑等各个行业,在社会上的需求也不断增加。目前,我国聚烯烃行业主要生产低端均聚产物,而高端聚烯烃产品和聚酯材料大多依赖进口。化学工业通常模仿天然聚合酯的结构,通过将二羧酸与醇结合来生产几种具有塑料特性的聚合物。聚酯是最重要的工业聚合物家族,存在于各种日常用品中,包括容器、织物和纤维。因此,高性能聚酯产品的开发成为该领域的研究重点。聚酯产品的研发主要依赖催化剂的创新,Schiff碱金属配合物因其合成方法简单、催化剂具有可修饰性,且在温和反应条件下有较高的催化活性而备受人们青睐。基于此,本文拟通过合成新型吡啶/吡咯酮多胺Schiff碱配体,获得新颖结构和高催化性能的聚酯过渡金属催化剂。首先,分别用两种不同的前驱体2-乙酰基吡啶和2-乙酰基吡咯与4种氨基位置及种类不同的多胺发生Schiff碱缩合反应,合成吡啶/吡咯酮多胺Schiff碱配体。其次,将配体与后过渡金属Co(Ⅱ)进行配位反应,合成吡啶/吡咯酮多胺Schiff碱钴配合物。最后,将配合物用于催化甲基丙烯酸甲酯(MMA)聚合,并分别研究了配体结构以及聚合实验条件对催化剂活性、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)分子量及分子量分布的影响。本论文的具体研究内容包括:(1)配体的合成:采用2-乙酰基吡啶、2-乙酰基吡咯两种前驱体分别与4种结构不同的多胺在液相条件下发生Schiff碱缩合反应,得到了一系列新型的多胺Schiff碱配体。通过熔程、元素、红外、紫外、氢谱、X-射线单晶衍射对其表征,实验结果表明,配体结构中胺的数量较多,由于立体效应,N上的电子云密度降低,亲核性降低,所以产率较低;当多胺的空间位阻越大,对反应的阻碍作用越明显;多胺与2-乙酰基吡啶的反应活性明显高于2-乙酰基吡咯。(2)配合物合成:用不同结构的多胺Schiff碱配体分别与CoCl2·6H2O进行液相反应,制备出相应的钴配合物。对配合物进行熔点、元素、红外、紫外等表征,结果表明多胺Schiff碱配体与CoCl2发生了配位反应,Co2+与配体上的N原子进行配位,形成单核(CoCl2L)、单核(CoL)和双核Co2Cl4L)三种不同的配合物,呈现出对称和不对称两种类型的结构。(3)催化剂活性测试:将合成的配合物用于MMA聚合实验中,首先研究了聚合反应时间、温度、单体与催化剂比例n(M)/n(Co)、主催剂和引发剂比例n(Co)/n(AIBN)对MMA聚合催化性能的影响,在聚合时间为6h、温度为110℃、n(M)/n(Co)=3000,n(Co)/n(AIBN)=2 时,活性最佳为 5.2831×104 g(PMMA)·mol-1·h-1。其次研究了配合物的空间位阻、电子性能对MMA聚合催化活性的影响。当催化剂中配体上的甲基越远离苯环的氨基时其催化活性较高;当催化剂中配体上的氨基数目越少,催化活性越高;当催化剂中配体结构上有两个苯环时,其活性都较低;吡啶酮多胺Schiff碱催化剂的催化活性要明显高于吡咯酮多胺Schiff碱催化剂。从MMA聚合实验中获得了分子量高达6.0305×105 g·mol-1 和窄分子量分布 PDI=1.73 的 PMMA。(4)DFT理论计算:采用Gaussian09计算程序对上述计算模型采用密度泛函理论(DFT)B3LYP的方法,对8种配合物通过DFT理论计算,优化几何构型,分析前线分子轨道能量和振动频率,从理论上认识配合物的稳定结构并解释配合物的催化活性。DFT计算结果表明:配合物的供电性越强、空间位阻越大,配合物的催化活性越低。在配合物分子中,靠近反应中心的原子越多从而影响到配合物分子的催化活性。