磷酸钾镁水泥基材的性能优化及其固化能力研究

作     者：叶飞 

作者单位：西南科技大学 

学位级别：硕士

导师姓名：马雪

授予年度：2023年

学科分类：083002[工学-环境工程] 0830[工学-环境科学与工程（可授工学、理学、农学学位）] 08[工学] 0805[工学-材料科学与工程（可授工学、理学学位）] 

主      题：磷酸钾镁水泥 缓凝 四元胶凝材料FCCM 酸性废液 模拟核素 固化体 

摘      要：核工业的迅猛发展使核能在各个方面得到了广泛应用,如何有效地处理处置大量放射性废水成为关系到核工业的可持续发展的关键问题之一。其中,p H值较低的酸性废液因具有极强的腐蚀性、放射性和生物毒性,是放射性废物处理处置中的难点问题。磷酸钾镁水泥(Potassium magnesium phosphate cement,MKPC)是由重烧氧化镁和磷酸二氢钾以及缓凝剂按一定比例发生酸碱中和反应而生成的一种新型无机胶凝材料,具有凝结速度快、初始强度高、可在酸性条件下使用等特点。本论文通过原料基础配比筛选、复合缓凝剂工艺、复合掺和料取代优化磷酸钾镁水泥的性能,制备了力学性能优异、成本优势突出的MKPC-FA(粉煤灰)-MK(偏高岭土)-SF(硅灰)四元胶凝材料(Four-component cementitious material,FCCM),重点研究了MKPC、FCCM对含Cs、Sr酸性废液(p H=0,0.5,1,2,4,p H值由p H计测得)的固化能力、力学性能、抗浸泡性能,深入探究了Cs、Sr在固化体中的赋存状态。主要结论如下:(1)MKPC水泥基材性能优化设计。MKPC基础配比研究表明,M/P=3/1,B/M=5%,W/C=0.16时,磷酸钾镁水泥力学性能最佳,28 d抗压强度为56.1 MPa,凝结时间为700 s;MKPC的显微结构是成簇片状K-鸟粪石(Mg KPO·6HO)与未反应Mg O的交织结构。通过对MKPC缓凝效果的研究发现,单独使用硼砂作为缓凝剂时,MKPC凝结时间调控范围为420 s～940 s,硼砂掺量增加降低主晶相K-鸟粪石含量,而硼砂与三乙醇胺(TEA)复合缓凝剂可实现在26 min～216 min范围的调控,但不利于力学性能。当硼砂掺量不变,TEA掺量由5%增至10%,主晶相K-鸟粪石含量逐渐减少,结晶程度下降,试样结构变得疏松,总孔隙率由11.21%增至24.78%,7 d抗压强度下降至27.5 MPa和14.1 MPa。第二缓凝剂TEA的掺入,由于TEA分子包裹MKPC中的Mg O颗粒,在表面上形成阻水层,缓解Mg O颗粒的溶解及Mg的反应速率,降低了MKPC发生水化反应的标准水化放热速率以及标准水化放热量,影响力学性能。(2)四元胶凝材料FCCM性能优化设计。本论文研究了单掺矿物对磷酸钾镁水泥性能的影响,结果表明,单掺粉煤灰10%～20%,有益于MKPC的致密程度提高,抗压强度增加,但凝结时间缩短20%～30%。偏高岭土掺量为15%时,对磷酸钾镁水泥抗压强度的提升最为明显,28 d抗压强度增强17.2 MPa,凝结时间则由700 s缩短至450 s;硅灰掺量范围5%～15%,对磷酸钾镁水泥凝结时间的影响最小。矿渣微粉由于活性Ca O成分较高,水化产生大量OH,会对MKPC抗压强度产生不利影响,不适宜作为MKPC的掺和料。通过复掺工艺制备了MKPC-FA-MK-SF四元胶凝材料(FCCM)。当粉煤灰、偏高岭土、硅灰掺量为15%、10%、5%时,凝结时间有所降低,但水化产物K-鸟粪石含量增加,28 d FCCM试件抗压强度为61.7 MPa,提高了约10%,复掺磷酸钾镁水泥(FCCM)不仅实现了成本控制,而且提升了材料的力学性能。(3)磷酸钾镁水泥对模拟核素Cs、Sr固化能力研究。利用MKPC、FCCM分别固化模拟酸性放射性废液,研究了废液掺量、废液p H对固化能力、固化体结构的影响,探索了模拟核素Cs、Sr在磷酸钾镁水泥固化体中的赋存状态。结果表明:酸性废液(p H=1,2,4)掺量由1%增加至10%,凝结时间逐渐延长;MKPC、FCCM固化p H=0,p H=0.5的强酸废液时,凝结时间将由500～700 s大幅延长至1000～1600 s,且含Sr废液对凝结时间的影响更为显著。当p H值相同时,随着废液掺量的增加,FCCM固化体抗压强度整体呈降低趋势,显微结构更为疏松,孔隙率大幅增加。当废液掺量为10 wt%时,固化体抗压强度随p H值的增大呈现先增加后降低的趋势,p H=1时,固化体的抗压强度最高,28 d含Cs固化体和含Sr固化体抗压强度分别为27.3 MPa、40.4 MPa;p H=0时,酸度增加,抗压强度明显下降,28 d含Cs固化体和含Sr固化体抗压强度降至10.9 MPa、11.4 MPa,仍能满足国标要求。模拟核素Cs、Sr分别以Mg Cs PO·6HO、Sr HPO化合物形式固溶于磷酸钾镁水泥中,这是固化体中核素浸出率较低的关键原因。FCCM固化p H=0的强酸废液,Cs的42 d浸出率和累积浸出分数分别为0.063×10cm·d和43.672×10cm,Sr的42d浸出率和累积浸出分数分别为0.554×10cm·d和84.644×10cm,均远低于国家标准的要求。综上所述,FCCM材料在固化酸性废液方面具有价格、力学性能与长期稳定性能优势,明显满足放射性废物的应急固化需求,是一种可以直接固化处置p H=0,p H=0.5的强酸放射性废液的快速型、安全型无机固化基材。