负载型碱或碱土金属氧化物催化酯交换合成碳酸二甲酯性能研究

作     者：韩含 

作者单位：扬州大学 

学位级别：硕士

导师姓名：李杰

授予年度：2023年

学科分类：081702[工学-化学工艺] 081705[工学-工业催化] 08[工学] 0817[工学-化学工程与技术] 080502[工学-材料学] 0805[工学-材料科学与工程（可授工学、理学学位）] 

主      题：碳酸二甲酯 酯交换 碱金属 碱土金属 g-C3N4 

摘      要：碳酸二甲酯(DMC)作为绿色化学品凭借其安全、低毒、环保等优势被广泛应用于多种领域。同时以电解液和聚碳酸酯为代表的新兴领域对DMC的需求增长迅速,且这些应用领域符合当前环境保护和新能源发展的需求,因此,近年来对DMC的合成与生产的研究受到了大量关注。在酯交换合成DMC的工艺中,传统的催化剂为均相催化剂,但使用后不易分离和再利用。因此,开发高效的多相催化剂具有十分重要的现实意义。由于在该反应中碱性催化剂效果更优,所以在本文中以碱金属或碱土金属作为碱源,分别以金属氧化物或g-CN作为载体,合理的设计且制备出催化性能优异且稳定性良好的多相催化剂并用于碳酸乙烯酯(EC)和甲醇(MeOH)合成DMC的反应。同时结合相应的表征手段证明并分析催化剂的理化性质与催化性能的关系,其主要内容如下:(1)通过碳微球辅助模板法在催化剂表面,理性构建了由碱金属K与CuO/ZnO组成的路易斯酸碱对双活性中心,用以获得更加高效的酯交换催化剂。通过DRIFTS结合CO-TPD和NH-TPD等表征手段显示了催化剂中碱金属K与CuO/ZnO形成的路易斯酸碱对双活性中心,可以通过协同作用促进甲醇的分解。同时,辅以XPS表征发现催化剂表面的酸碱性强弱对双活性中心协同作用具有重要影响。CuO/ZnO-9%KO催化剂具有最佳的酸碱性和中间体稳定能力,因而表现出最优的催化活性,在90℃的温度条件下反应5 h,DMC产率可达74.4%,选择性可达98.9%。(2)为提高催化剂的稳定性,以富有碱性的氮化碳作为载体,碱土金属Ca作为碱源,通过热聚合法制备一系列Ca/g-CN。通过XRD、SEM和CO2-TPD等表征手段证明不同前驱体负载Ca后对g-CN的物化性质有很大的影响。以三聚氰胺作为前驱体较其他前驱体而言,其与负载的Ca物种的相互作用最强,具有碱性的氮物种的分布最多,因此增强g-CN的碱性,提高Ca/g-CN催化剂的催化活性。1.0Ca/g-CN(M)催化剂在EC与MeOH的酯交换反应中表现出良好且稳定的催化性能即在130℃,5 h提供68.4%的最大DMC产率和96.8%选择性。(3)为进一步增加碱土金属的负载量提高催化剂的碱性,通过浸渍法制备了较高比表面积和较高金属负载量的Ca/g-CN催化剂。通过XRD、BET和CO2-TPD等表征手段证明高的金属负载量催化剂形成了新的CaN相,且在氮气的氛围下g-CN的结构更加的稳定与完整。与热聚合法相比,浸渍法不仅扩大了比表面积,还增加了 Ca的负载量,提高了催化剂的碱性,增强了催化活性。此外,XPS表征表明合适的前体煅烧时间有利于氮物种朝着更具碱性的方向分布,进一步增强催化活性。3%Ca/g-CN(N)(CN=2)催化剂在EC与MeOH的酯交换反应中表现出良好且稳定的催化性能即在110 ℃ 4 h提供72.7%的最大DMC产率和99.3%选择性。