金属复合催化剂用于电化学硝酸根还原及其原位拉曼光谱研究

作     者：李琨 

作者单位：山东师范大学 

学位级别：硕士

导师姓名：雷风采

授予年度：2023年

学科分类：083002[工学-环境工程] 0830[工学-环境科学与工程（可授工学、理学、农学学位）] 07[理学] 08[工学] 070302[理学-分析化学] 0805[工学-材料科学与工程（可授工学、理学学位）] 080502[工学-材料学] 0703[理学-化学] 

主      题：硝酸盐还原 原位拉曼光谱 金属有机框架材料 合金纳米颗粒 协同作用 

摘      要：水中硝酸盐(NO)浓度的不断增加,对人类健康和环境造成了严重的危害。电化学去除NO的方法因为其绿色环保、后续处理简单等受到了人们的广泛关注。氨(NH)作为一种高附加值产物,是一种很重要的能源载体。硝酸盐电化学还原合成氨不仅有助于解决环境问题,而且还可以降低合成氨的能耗。然而,该过程涉及一个复杂的八电子转移过程,副产物和中间体众多,不利于提高产氨的选择性。因此,寻找高效的催化剂并且了解反应过程的机理来提高合成氨的产率和法拉第效率是未来硝酸盐还原的重要关注点。我们通过合成Ag/Zn O异质结构实现了在原位电化学拉曼实验中对硝酸盐还原的机理进行研究;通过以金属有机框架为前驱体,合成了一种Cu Ni合金纳米颗粒与氮掺杂碳复合材料协同作用的电催化剂。结果表明,原位电化学拉曼实验的中间体信号与电化学还原过程保持一致,合金纳米颗粒与氮掺杂碳框架的协同作用有利于活性位点对NO的吸附,抑制了析氢反应(HER)的发生,提高了硝酸盐还原合成氨的选择性。本论文研究内容主要包括:1、为了探究电化学硝酸盐还原合成氨的中间过程等机理,我们合理设计并构建了一种建立在Zn O纳米壁准光学腔结构上的Ag纳米晶体催化剂。这种Ag/Zn O异质结构既可以有效地催化硝酸盐还原,并且它还可以作为一种敏感的表面增强拉曼信号(SERS)的活性基底,这使得在分子水平上探究Ag催化剂电化学硝酸盐还原过程的机理成为可能。通过XRD、TEM、SEM和HRTEM对合成的Ag催化剂进行结构表征,实验结果表明,我们成功地合成了尺寸大约为100 nm的Ag纳米晶体,并且我们也成功地搭建了纳米空腔与金属纳米颗粒之间有效耦合可以诱导显著SERS性能的Ag/Zn O准光学腔结构。电化学测试结果表明,Ag纳米催化剂在-0.6 V vs RHE的最佳电位下可实现氨的产率为516 mmol gh,法拉第效率达到66%。进一步,原位电化学拉曼实验中清晰地展示出N=O、HNH和NH的SERS信号,这也有效地证明了在电化学还原过程中亚硝酸盐和氨的生成。2、贵金属催化剂由于其高成本限制了其自身的应用,而MOFs材料由于其廉价、持续、比表面积巨大、结构可调、孔表面可修饰等优点,因此可以促进电催化反应的进行。Cu原子在硝酸盐电化学还原方面有着极高的法拉第效率,因此我们通过溶剂热法合成了引入Ni的Cu-MOF作为前驱物,然后在800℃的高温热解制备了Cu Ni-NC-800催化剂,并用于电化学硝酸盐还原合成氨。XRD、XPS、SEM和TEM等表征结果证明了我们成功地合成具有八面体形貌的MOF衍生材料,且Cu Ni合金纳米粒子嵌入在氮掺杂碳材料的八面体框架中。电化学实验结果表明,Cu Ni-NC-800催化剂在碱性电解液中实现了产氨的高法拉第效率为75%,产率为835 mmol gh。这主要得益于Cu Ni合金纳米粒子与多孔氮掺杂碳材料的协同作用。同时,MOFs材料本身的高孔隙率有利于活性位点对NO的吸附,从而促进硝酸盐还原过程。本工作为以后合成低成本高选择性的双金属催化剂提供了借鉴。