环三磷腈基共价有机框架的制备及其吸附碘和多硫化锂性能研究

作     者：郑昭奇 

作者单位：广西师范大学 

学位级别：硕士

导师姓名：邱建华

授予年度：2023年

学科分类：081704[工学-应用化学] 07[理学] 070304[理学-物理化学(含∶化学物理)] 08[工学] 0817[工学-化学工程与技术] 0703[理学-化学] 

主      题：二维共价有机框架 柔性构筑单元 吸附 多硫化锂 共价有机框架纳米片 

摘      要：二维共价有机框架(Two-Dimensional Covalent Organic Frameworks,2D COFs)具备低密度、有序的孔隙以及高度的热稳定性和化学稳定性等优异的材料特性,使其在吸附领域表现出优异的吸附性能。研究表明,绝大多数COFs都是由刚性构筑单元合成的,对柔性框架结构的COFs材料研究还不够深入。因此,拓展柔性构筑单元显得很有必要,特别是其中N、O、P和S等原子既是柔性构筑单元的柔性位点又是富含电子的活性位点,对碘及多硫化锂表现出优异的吸附能力。然而,有关设计由柔性构筑单元合成不同孔径大小的COFs的报道还较少,尤其是以(C+C)为结构构型,合成具有三角孔拓扑结构的环三磷腈基COFs。基于此,本文主要研究内容如下:(1)探究以C对称结构的柔性构筑单元为母体,合成系列环三磷腈基COFs。选取含磷-氧键的C对称结构配体的六(4-甲酰基-苯氧基)环三磷腈(CTP-6)为节点,与四种不同分子长短的对苯二胺(PDA)、4,4-二氨基二苯醚(ODA)、5,5-二氨基2,2-联吡啶(BPY)和4,4-二氨基三联苯(DPT)等氨基类链接配体,通过溶剂热法合成了具有三角孔拓扑结构的系列不同理论孔径的环三磷腈基COFs(CTP-X-COF,X=PDA,ODA,BPY,DPT)。通过Materials Studio(MS)模拟和Pawley精修,确定了四种环三磷腈基COFs的P1空间群和AA堆垛结构。利用固体核磁(NMR)等表征确定了环三磷腈基COFs的成功合成。最后,对上述四种制备的环三磷腈基COFs化合物进行了稳定性研究,表明其具备优异的热稳定性和耐溶剂性能。(2)探究环三磷腈基COFs所具有的丰富活性位点和三角孔结构对碘的吸附性能的影响。利用重量法研究了四种环三磷腈基COFs化合物对碘蒸汽的吸附性能。研究发现,CTP-PDA-COF、CTP-ODA-COF、CTP-BPY-COF和CTP-DPT-COF对碘蒸汽的吸附容量分别为4.65 g g、4.18 g g、2.38 g g和3.57 g g。此外,通过等温吸附实验分析,对四种环三磷腈基COFs化合物在环己烷溶液中碘单质的吸附性能进行了研究。实验结果发现CTP-PDA-COF、CTP-ODA-COF、CTP-BPY-COF和CTP-DPT-COF对环己烷中碘单质的吸附容量分别为281.50 mg g、221.67 mg g、161.14 mg g和222.67 mg g,表明环三磷腈基COFs无论是在气相或是液相中均表现出较好的吸附性能。利用等温吸附、动力学吸附和吸附碘的化学态分析等方法,探究了环三磷腈基COFs化合物对碘分子的吸附机理,表明该吸附过程是一种以物理吸附为主,化学吸附为辅的混合吸附过程。另外,吸附碘的化学态分析还发现材料中吸附的碘以分子和聚碘阴离子的形式存在,确定了客体分子碘与富电子主体COFs材料形成了强库伦作用力,会使柔性框架扭曲和塌陷。最后实验还证实了上述四种COFs均具备至少5次重复吸附的优异性能。(3)探究共价有机框架纳米片(CONs)与多壁碳纳米管(MWCNT)掺混的复合材料对锂硫电池性能的影响。通过溶剂超声剥离法将环三磷腈基COFs材料CTP-PDA-COF和CTP-ODA-COF剥离成纳米片。已知CONs中具有的富电子基团能有效锚定存在于电解质中的多硫化锂,而其微孔三角孔又可对多硫化锂进行物理吸附。基于此,将CONs与能提供高效导电通道的MWCNT进行掺混处理。实验表明复合材料相较于未掺混的MWCNT和CONs材料,表现出更加优异的循环稳定性和倍率性能。在0.5 C的电流下循环200圈,CTP-PDA-COF/MWCNT/S仍然能保持在511 m Ah g的放电比容量对应于85.9%的容量保持率;CTP-ODA-COF/MWCNT/S的放电比容量升至636 m Ah g。证实了复合材料不仅可以依靠CONs自身带有丰富的三角孔径和富电子基团,进一步优化对多硫化锂的物理和化学约束,还可以通过MWCNT提高复合材料基体材料的导电性。