构建高效传输的三维导电网络结构对磷酸铁锂纳米复合材料电化学性能的影响
作者单位：南昌航空大学
学位级别：硕士
导师姓名：冯志军
授予年度：2022年
学科分类：0808[工学-电气工程] 08[工学] 0805[工学-材料科学与工程（可授工学、理学学位）] 080502[工学-材料学]
摘 要：近几年电动汽车的推广,在动力电池领域中带动了可商业化正极材料的蓬勃发展,磷酸铁锂(Li Fe PO)和三元材料之间的此消彼长逐渐成为研究的焦点问题。一方面,Li Fe PO以其高性价比、长循环寿命以及优异的热稳定性和环境友好性等最具竞争力的优势,占据一定需求的市场;另一方面,Li Fe PO的导电性较差,实际容量略低,在大电流密度下的充放电性能上存在明显的劣势,导致其实际装车量一般低于三元材料。据文献报道,三维石墨烯导电网络结构能有效改善Li Fe PO的导电性和实际容量,而本文主要着重于采用类石墨结构材料构建三维导电网络,用以改善Li Fe PO电子电导率、离子扩散速率以及各种电极表面性质。通过将碳包覆磷酸铁锂(Li Fe PO@C)负载到二维类石墨烯结构材料上而形成Li Fe PO复合材料的基本单元,具有电子和锂离子双联通、快传导的优点,进而深入分析Li Fe PO复合材料中三维导电网络的形貌特征、形成机理以及高效传输作用机理。黑磷(BP)作为二维类石墨烯材料,具有电子电导率高、比表面积大以及足够的机械强度等优点。将BP作为三维导电网络结构的骨架,与Li Fe PO@C复合后,用于提高Li Fe PO正极材料的电子和锂离子传输。采用超声辅助液相剥离法,将BP晶体制备成BP纳米片的乙醇分散液,并在高能球磨的作用下,使得Li Fe PO前驱体、葡萄糖(CHO)和BP纳米片分散均匀,在高温煅烧中葡萄糖融化-碳化将Li Fe PO锚定于BP纳米片上,形成Li Fe PO@C/BP复合材料的基本单元。其中锂源、铁源、磷源和碳源都采用传统球磨工艺中的碳酸锂(LiCO)、草酸亚铁(Fe CO)、磷酸二氢铵(NHHPO)和葡萄糖(CHO),BP纳米片在制备过程中均处于惰性气氛中,降低其氧化的程度。为了降低三维导电网络的材料成本,以聚偏二氟乙烯(PVDF)制备具有氟掺杂类石墨烯结构碳(GLC-F)片,其成本仅为0.3元/g。将其应用于Li Fe PO复合材料中,因为考虑到碳包覆层衔接Li Fe PO与GLC-F片的作用,故碳源采用PVDF,而F掺杂也有利于提高碳材料的电子电导率。采用溶液浇铸法将PVDF粉末制备成PVDF薄膜,在预烧结以及超声辅助液相剥离后,制备出GLC-F片。采用与上节相同的复合材料制备工艺,在高温煅烧中PVDF融化-碳化将Li Fe PO锚定于GLC-F片上,形成Li Fe PO@CF/GLC-F复合材料的基本单元。为了降低类石墨烯结构碳(GLC)片的制备温度,并实现脱氟,采用了碱溶液处理上节制备的PVDF薄膜,同时采用三辊研磨机剥离得到的产物,实现其尺寸的进一步减小。同时,为了提高Li Fe PO与GLC片的结合度,在乙二醇中使Li Fe PO纳米颗粒原位生长于预处理的PVDF薄膜上,其中锂源、铁源和磷源为氢氧化锂(Li OH)、硫酸铁(Fe SO)和植酸(CHOP),并加入三聚氰胺(CHN)作为碳源和氮源。在高温煅烧时,CHN碳化将Li Fe PO锚定于GLC薄片上,形成Li Fe PO@CN/GLC-N复合材料的基本单元。采用XRD、HRTEM、FESEM、EDS、XPS、FTIR等测试对实验样品进行物相与形貌结构分析;为了进一步研究Li Fe PO复合材料的电化学性能,以复合材料为正极制备电池极片并组装半电池,并对半电池进行充放电循环测试、CV和EIS,主要侧重于分析半电池在大电流下的容量性能和循环稳定性。根据测试结果,三维导电网络结构提高了Li Fe PO复合材料的电化学性能。Li Fe PO@C/BP-3复合材料在0.1 C倍率下的初始放电容量为166.2 m Ah·g,在20C倍率下为91.0 m Ah·g,在20 C倍率下循环3000圈的容量保持率为79.0%,较Li Fe PO@C复合材料分别提升了2.52%、26.89%和81.61%。Li Fe PO@CF/GLC-F1复合材料在0.1 C倍率下的初始放电容量为170.3 m Ah·g,在20 C倍率下为108.7m Ah·g,在20 C倍率下循环1000圈的容量保持率为83.3%,较Li Fe PO@CF复合材料分别提升了5.97%、16.88%和33.92%。Li Fe PO@CN/GLC-N复合材料在0.1C倍率下的初始放电容量为165.2 m Ah·g,在5 C倍率下为111.8 m Ah·g,在5 C倍率下循环250圈的容量保持率为114.4%,较Li Fe PO材料分别提升了14.08%、48.86%和3.34%。
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