Fe/USY催化木质素选择性氧化制备马来酸二乙酯研究

作     者：陈汝嘉 

作者单位：华南理工大学 

学位级别：硕士

导师姓名：关建郁

授予年度：2022年

学科分类：081702[工学-化学工艺] 081704[工学-应用化学] 081705[工学-工业催化] 07[理学] 08[工学] 0817[工学-化学工程与技术] 070305[理学-高分子化学与物理] 080501[工学-材料物理与化学] 0805[工学-材料科学与工程（可授工学、理学学位）] 0703[理学-化学] 

主      题：木质素 Fe/USY-S 选择性氧化 马来酸二乙酯 

摘      要：木质素作为自然界中唯一的可再生芳香碳资源,其高值化利用具有重要意义。通过木质素催化氧化可以得到各种功能化的高附加值化学品,但由于木质素结构稳定且复杂,当前木质素氧化过程中仍存在产物收率和选择性低,且均相催化剂难以回收利用等问题。因此,本文设计制备了USY分子筛负载硫酸铁催化剂,实现了木质素高效选择性氧化解聚,并揭示了催化剂的构-效关系,主要研究内容如下:(1)设计制备了系列Fe/USY分子筛催化剂,用于催化木质素氧化解聚。研究了不同铁源和负载量对催化活性的影响,并用XRD、UV-Vis DRS和XPS等表征手段研究了催化剂结构和理化性质。实验结果表明,以5Fe/USY-S为催化剂,在最佳条件下(1.0 MPa O,165℃,12 h),木质素转化率为75.0%,马来酸二乙酯的收率和选择性分别达到了53.0 wt.%和72.1%。由表征结果可知,Fe(SO)是木质素氧化的主要活性物种,SO与Fe之间的协同作用能够为木质素氧化过程提供较强的氧化还原性和适宜的酸性位。此外,5Fe/USY-S中含有大量的孤立Fe物种,促进了木质素的高效转化。(2)考察了焙烧温度对Fe和S物种的调变作用。采用TEM、TG和UV-Vis DRS等手段对催化剂进行表征。结果表明:550℃条件下焙烧制得的5Fe/USY-550催化剂具有最高的催化活性。根据催化剂结构分析可知,焙烧温度较低时容易形成无定形的Fe(SO),且活性组分与载体的相互作用较弱。当焙烧温度为550℃时,形成了六方晶相的Fe(SO)和FeO,而继续升高焙烧温度会导致Fe(SO)由六方晶相转变为单斜晶相,且出现活性组分的烧结,从而导致催化活性降低。(3)以β-O-4和5-5二聚体为反应底物研究了5Fe/USY-S催化木质素选择性氧化的反应路径。研究发现,5Fe/USY-S对β-O-4和5-5模型化合物均具有较好的催化活性。木质素氧化解聚制备马来酸二乙酯主要通过以下反应途径进行:硫酸根自由基夺取酚羟基中的氢,形成醌式结构,从而促进C-C键和C-O键的同时断裂,直接形成脂肪族酯类产物。