高分散钴纳米催化剂的构建及催化糠醛衍生物氢化反应的研究

作     者：孙丽霞 

作者单位：河北农业大学 

学位级别：硕士

导师姓名：王春

授予年度：2022年

学科分类：080703[工学-动力机械及工程] 08[工学] 0807[工学-动力工程及工程热物理] 0805[工学-材料科学与工程（可授工学、理学学位）] 080502[工学-材料学] 

主      题：糠醛衍生物 非贵金属 加氢脱氧 页硅酸盐 金属-载体相互作用 

摘      要：不可再生的化石能源的巨大消耗带来了严重的环境问题,为实现可持续发展,开发可再生能源资源成为解决能源危机和环境问题的关键。生物质是自然界存在的最广泛、储量最大的可循环再生的有机碳资源。对于生物质资源的化学转化和能源化利用,实现在温和条件下由生物质制备液体燃料分子,不仅对环境保护和减少碳排放具有深远的意义,而且契合国家“碳达峰-碳中和、保障能源安全这一国家重大战略需求。糠醛和5-羟甲基糠醛是重要的生物质基平台分子,可转化成多种高附加值化学品。糠醇由糠醛选择性加氢制得,是一种重要的化工中间体。2,5-二甲基呋喃是一种非常有前景的汽油燃料添加剂,主要由5-羟甲基糠醛加氢脱氧得到。制备高分散、高活性的催化剂是获得高转化效率的关键。本文以模板牺牲法制备了高分散的非贵金属催化剂用于糠醛的选择性加氢反应;制备了页硅酸钴以及介孔SiO2包覆页硅酸钴催化剂用于5-羟甲基糠醛的加氢脱氧反应。1、以硅酸四乙酯水解产生的SiO2为牺牲模板,甘氨酸为配体用于锚定金属离子,制备了氮掺杂碳负载的高分散非贵金属CoFe催化剂。研究表明CoFe催化剂较大的比表面积,纳米颗粒的高分散性以及Co和Fe的协同作用使得该催化剂表现出优异的催化活性。考察了金属摩尔比对催化糠醛氢化反应的影响,结果表明Co9-Fe1-NC催化糠醛以及芳香醛、酮和硝基化合物的氢化均表现出最佳的催化活性。在120℃、1 MPa H2、反应4 h的条件下,糠醛的转化率达到100%,糠醇的选择性达到99%,并且通过密度泛函理论计算揭示了糠醛加氢的反应机理。2、以硅溶胶为硅源,页硅酸钴为前驱体,通过原位熔出策略制备了一种金属-酸双功能催化剂(CoSi-PS)。经H2还原后,用于生物质衍生物的加氢脱氧反应。CoSi-PS催化剂对5-羟甲基糠醛的加氢脱氧具有良好的催化活性,通过改变反应温度可以调节产物的选择性,在170℃和130℃条件下对2,5-二甲基呋喃和2,5-呋喃二甲醇的选择性分别达到97.5%和87.4%。制备的CoSi-PS催化剂在催化糠醛加氢脱氧反应中同样表现出良好的催化活性。在2 MPa H2、180℃条件下反应4 h,糠醛转化率为100%,得到2-甲基呋喃和糠醇两种产物,选择性分别为71.8%和28.2%。CoSi-PS优异的催化性能可归因于金属和载体之间的强相互作用、高度分散的钴纳米颗粒和由页硅酸盐中的配位不饱和Co(Ⅱ)位点诱导的路易斯酸位点。3、采用水热法合成了页硅酸钴(Co-PS),以页硅酸钴为前体,在阳离子表面活性剂十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)作用下合成硅包覆的页硅酸钴,通过焙烧去除CTAB,以制备具有丰富Co-O-SiOx界面的Co-PS@SiO2催化剂,用于催化5-羟甲基糠醛的加氢脱氧反应。金属与载体之间的强相互作用以及界面作用,有利于提高催化剂的催化活性。制备的Co-PS@SiO2催化剂在180℃,1 MPa H2,4h条件下能实现5-羟甲基糠醛的全部转化和对2,5-二甲基呋喃的99%的选择性。较未涂层二氧化硅的Co-PS催化剂而言,转化率和选择性均得到很大提升。