UiO-66负载Pd单位点催化CO酯化反应制备碳酸二甲酯

作     者：谢晨帆 

作者单位：中国科学技术大学 

学位级别：硕士

导师姓名：江海龙

授予年度：2022年

学科分类：081702[工学-化学工艺] 081705[工学-工业催化] 08[工学] 0817[工学-化学工程与技术] 080502[工学-材料学] 0805[工学-材料科学与工程（可授工学、理学学位）] 

主      题：CO酯化反应 金属有机框架材料 单位点催化剂 碳酸二甲酯 多相催化 

摘      要：碳酸二甲酯(DMC)是一种非常重要的化工产品,被广泛用于制备聚碳酸酯、锂离子电池电解液溶剂等重要的化工产品。CO酯化反应是一个重要的C1化学反应,可用于高效制备DMC,近年来引起了研究人员的广泛关注。诸多研究表明,Pd单位点催化剂(Pd SSCs)可以催化该反应高选择性合成DMC。但是容易被反应物一氧化碳还原成Pd纳米颗粒(Pd NPs)而失活,导致DMC选择性快速下降,同时副产物草酸二甲酯(DMO)选择性快速上升,阻碍了该反应的进一步工业化应用。因此,设计合成稳定且高选择性产生DMC的Pd SSCs是非常重要的。通常,在催化剂的设计合成中,载体具有非常重要的作用,其不仅可以有效的分散金属活性中心,还可以通过增强金属载体相互作用,提高催化剂的稳定性。金属有机框架材料(MOFs),是由金属离子或金属簇和有机配体构成的一种晶态多孔材料,近年来引起了研究人员的广泛关注。尤其作为催化剂载体,MOFs具有众多优势:(1)MOFs的金属簇和有机配体丰富可调,大大增加了MOF材料的多样性,被广泛用于构建稳定的金属单位点/MOF复合材料催化剂。(2)MOFs具有大小可调的均匀孔结构,有利于底物的传质,提高了活性中心的可接触性。(3)MOFs具有明确的晶体结构,有利于后续反应机理的探究。因此,通过MOFs稳定Pd活性位点,有望得到一种高选择性制备DMC的稳定催化剂。本文选择了稳定且易修饰的UiO-66-NH2作为载体,采用后合成修饰的方法将吡啶-2-甲醛引入UiO-66-NH2的孔中,并与氨基进行反应连接在UiO-66-NH2的框架上,创造了相近的双氮原子位点共同鳌合Pd原子,构建了一种稳定的Pd单位点催化剂,记为PdⅡ-UiO-66-X%(X代表Pd的理论负载量)。PdⅡ-UiO-66-2%在CO酯化反应中展现出良好的催化活性,在70 h的连续测试中,DMC的选择性依旧可以维持在85%以上。此外,通过反应条件下的DRIFTS实验探究了反应的机理,捕捉到了关键反应中间体Pd-OCH3与Pd-COOCH3的信号,提出了反应的机理。总的来说,该工作制备了一种稳定的MOF基Pd单位点催化剂,可以高效的催化CO酯化反应得到DMC。