自驱动太阳光催化-电Fenton体系对PFOA降解性能研究

作     者：李帅帅 

作者单位：陕西科技大学 

学位级别：硕士

导师姓名：王阳

授予年度：2022年

学科分类：083002[工学-环境工程] 0830[工学-环境科学与工程（可授工学、理学、农学学位）] 081705[工学-工业催化] 07[理学] 08[工学] 0817[工学-化学工程与技术] 09[农学] 0903[农学-农业资源与环境] 080502[工学-材料学] 0805[工学-材料科学与工程（可授工学、理学学位）] 0713[理学-生态学] 

主      题：全氟辛酸 静电纺丝 金属有机框架 葡萄糖燃料电池 光催化-电Fenton 

摘      要：全氟辛酸（PFOA）是一种重要的全氟化合物（PFCs）,由于其优异的疏水疏油性、化学稳定性而被常用于生产工业或生活中的含氟化合物。但PFOA对人体的生殖系统、免疫系统和激素分泌等具有严重危害。PFOA独特的化学稳定性和长的半衰期,导致其极易在生物体中累积,已经成为了一种新型的持久性有机污染物（POPs）。因此,开发一种有效的方法将PFOA去除极为重要。电芬顿（Electro-Fenton,EF）技术得益于阴极连续产生过氧化氢,和阳极直接电氧化共同参与降解过程,而被认为是一种可以快速降解PFOA的方法。同时,通过将光催化技术引入到EF过程中可以进一步增强EF技术的降解能力。此外,燃料电池可以为EF过程提供电能,实现无额外电能消耗的降解过程,降低操作成本。因此,本研究通过将葡萄糖燃料电池（glucose fuel cell,GFC）与太阳光催化-电芬顿（solarphotocatalytic-electro Fenton,SPEF）工艺耦合,建立了绿色能源驱动的太阳光催化-电Fenton降解系统（GFC-SPEF）,用于绿色、经济、高效的降解PFOA。（1）首先,通过滚筒静电纺丝仪器制备得到聚丙烯腈原膜（PAN）,并经过不同气氛的热处理后得到PAN基的碳纳米纤维膜（CNF）。随后以CNF为电极基底,通过简单的电化学沉积法将Ni（OH）2纳米粒子修饰在PAN基的CNF膜上,制备得到Ni（OH）2@CNF膜。通过对CNF膜和Ni（OH）2@CNF膜的SEM、XRD、FT-IR等测试进行对比,证明Ni（OH）2纳米粒子被成功沉积在CNF上。通过循环伏安曲线测试（CVs）和电流-时间曲线测试（i-t）表明Ni（OH）2@CNF 阳极具有良好的催化葡萄糖氧化能力。GFC体系构建条件如下:以Ni（OH）2@CNF膜作为阳极,PAN基CNF膜作为阴极;阴、阳两室用Nafion 117质子交换膜隔开,以保障阴阳两室可以分别稳定运行的同时,顺利进行质子交换,形成内部回路;碱性的葡萄糖溶液作为阳极池电解液,而O2饱和的50 mM Na2SO4溶液作为阴极池电解液。通过对KOH浓度和葡萄糖浓度的调控,得到了在0.5 M KOH和0.5 M葡萄糖时为最佳的产电浓度。在最适条件下,该GFC体系可以提供的最大功率密度,极限电流密度和最大开路电压分别为240.8 mW/m2、50 mA/m2和0.76V。该生物质驱动的GFC系统为后续SPEF过程降解PFOA提供电能,为低能耗去除水环境中的有机污染物提供重要的能源保障和降解前提。（2）通过溶剂热反应,在PAN膜上原位生长钴、铁双原子金属有机框架（CoFe bi-MOFs）后得到MOFs@PAN膜。将MOFs@PAN膜经过预氧化和碳化后,制备得到富氧空位缺陷的阴极材料（CoFe-OVs@CNF）。通过电催化和光催化测试,证实CoFe-OVs@CNF具有优异的光催化和电催化能力,是一种双功能光电阴极。将Ni（OH）2@CNF阳极和CoFe-OVs@CNF光电阴极共同组成葡萄糖燃料电池驱动的太阳光催化-电Fenton体系（GFC-SPEF）用于降解PFOA。PFOA通过光催化过程和EF过程的协同降解作用被高度矿化。在降解180 min后,20 mg/L PFOA的去除效率可以达到95%以上。同时在降解300min后,PFOA的总有机碳（TOC）脱除率达到了 73%,脱氟率达到85%。同时,随着PFOA的去除,模拟污染物溶液对人正常肝细胞的毒性随之下降,在降解3 h后毒性几乎消失。采用液质联用（LC-MS）对PFOA降解的中间产物进行分析。为了进一步分析PFOA的降解机理,利用顺磁共振波谱仪（EPR）测试了不同降解体系下PFOA降解溶液中的瞬时自由基的种类及浓度。同时,不同自由基在PFOA降解过程中的贡献通过自由猝灭实验得到证实。通过中间体分析、活性物种验证和Co和Fe元素在CoFe-OVs@CNF阴极上的价态变化,详细研究了 PFOA可能的矿化机理和降解途径。