Ni基单原子催化剂的制备及其CO2电还原研究

作     者：樊兆忠 

作者单位：大连理工大学 

学位级别：硕士

导师姓名：侯军刚

授予年度：2022年

学科分类：081705[工学-工业催化] 08[工学] 0817[工学-化学工程与技术] 

主      题：单原子催化剂 电催化CO2还原 反应动力学 反应机理 

摘      要：近年来,环境问题和能源危机引起了国际社会的广泛关注,而将CO电还原(ECR)为高附加值的燃料和化学品提供了一条可同时解决环境和能源问题的有效途径。金属单原子催化剂(MSACs)由于具有独特的电子结构和均一的活性位点,有利于单一产物的生成而被用于ECR领域。其中,Ni SACs表现出与Ag、Au催化剂相媲美的ECR产CO的性能且兼具廉价的特点,因此被重点研究。然而,Ni SACs在ECR过程中存在反应动力学缓慢的问题,需要进一步提升其活性和选择性。本论文通过在Ni SACs中金属活性中心的附近分别引入其它金属原子和非金属原子,调控Ni的电子结构,加速反应动力学,成功提升了其ECR的活性和选择性。本论文开展了以下工作:为了加快Ni SACs中Ni单位点上CO到*COOH的转变,通过分级多空碳吸附-热锚定策略在Ni单位点的附近引入In单位点调控Ni的电子结构,得到了In Ni DS/NC双位点催化剂。通过多种表征和理论计算证明了O-In-N-Ni物种的存在,并发现了该物种中Ni和In原子之间存在电子相互作用和O桥对Ni、In电子结构的重要性。H型电解池中,In Ni DS/NC在-0.7 V vs.RHE的电位下CO FE达到了96.7%,优于Ni和In单原子催化剂;流动池中,在190 m V过电位下,CO FE接近100%,-1.0 V vs.RHE的电位下,达到了-317.2 m A cm工业级的CO分电流密度。结合性能对比实验、原位ATR-SEIRAS实验和DFT计算明确了反应的活性位点,揭示了In的存在加速了Ni位点的ECR反应动力学,发现了Ni-In双位点在ECR反应中表现出了协同催化效应,从而提升了In Ni DS/NC的ECR性能。通过限域-吸附-热解策略,在Ni-N单位点的附近引入P原子,得到了Ni/PNC催化剂,实验和表征明确了Ni/PNC中Ni物种的存在形式为Ni-N,而P原子没有与Ni原子形成配位。Ni/PNC在-0.7 V vs.RHE下CO FE高达97.4%,明显高于无P原子掺杂的Ni/NC,且性能优于先进的Ag、Au催化剂。结合电化学性能对比实验、KSCN毒化实验和原位ATR-SEIRAS实验证明了P原子的存在加速了CO在Ni-N活性位点的生成,并提出了可能的反应机理。此外,拓展此制备策略得到了一系列3d过渡金属(Fe、Co、Cu、Mn)单原子催化剂并研究了它们的ECR性能。