聚合金属酞菁/石墨相氮化碳复合光催化剂的制备及性能研究

作     者：储丞妤 

作者单位：浙江理工大学 

学位级别：硕士

导师姓名：李楠

授予年度：2022年

学科分类：07[理学] 081705[工学-工业催化] 08[工学] 070304[理学-物理化学(含∶化学物理)] 0817[工学-化学工程与技术] 0815[工学-水利工程] 0703[理学-化学] 

主      题：g-C3N4 聚合金属酞菁 纤维 光催化降解 新兴污染物 

摘      要：经济社会的发展同时也导致了全球能源危机加剧和自然环境恶化等问题。近年来,药物和个人护理产品(PPCPs)的大量使用和排放使之成为水体环境中普遍存在的新兴污染物,其因结构复杂且稳定而难以被传统水处理技术彻底去除,对生态环境、人类健康和社会可持续发展造成了严重威胁。光催化氧化技术作为高级氧化工艺(AOPs)之一,是一种反应条件温和,环境友好的水处理技术。其中,基于过一硫酸氢盐(PMS)活化的光催化氧化技术因其优异的氧化能力和较少的使用限制条件受到越来越多的关注。光催化剂是光催化氧化技术的关键部分,制备高活性、高选择性、高稳定性的光催化材料可以有效解决光催化技术在实际应用中遇到的瓶颈问题。石墨相氮化碳(g-CN)是一种具有良好热稳定性和化学稳定性的可见光响应二维片层半导体材料。然而,由于其可见光利用率低以及光生载流子复合率高的缺点使其光催化效率较低。聚合金属酞菁(MPPc)是一类具有高π电子共轭结构的二维聚合物有机半导体材料,兼具金属酞菁和聚合物的双重性质,具有优异的可见光响应范围以及独特的电子给体和受体特性,在光催化领域也具有一定潜力。因此,本论文尝试将MPPc(M=Co,Fe)与g-CN复合制备得到性能优良的光催化剂,并通过活化PMS降解水中的新兴污染物。本论文采用固相合成法制备了g-CN和MPPc(M=Co,Fe)两种催化材料。随后使用高能球磨法将上述两种二维片层材料通过机械力强化剥离制备薄层结构,此方法在破坏二维材料内部层间堆积的同时实现了两种材料间的再复合,从而制备了两种复合光催化剂(Co PPc/g-CN和Fe PPc/g-CN)。利用扫描电子显微镜(SEM)、傅立叶红外光谱(FTIR)、X射线衍射(XRD)等手段对两种粉末光催化剂分别进行表征,结果表明,MPPc(M=Co,Fe)通过球磨法被机械剥离且成功分散在g-CN上。通过紫外漫反射光谱(DRS)测试表明,MPPc(M=Co,Fe)的引入显著拓宽了g-CN的可见光吸收范围,在600-800 nm范围内具有较强的光响应。以具有较好共轭结构的卡马西平(CBZ)作为污染底物,PMS为氧化剂,研究了两种复合催化剂的光催化降解活性,结果表明这两种复合光催化剂均具有高效降解CBZ的能力。设计影响因素实验和不同底物降解实验,结果指出两种复合催化剂在较宽的p H环境下仍具有优异的光催化性能,同时还可以降解多种磺胺类抗生素药物。然而,通过阴离子影响实验发现在大量氯离子(Cl)存在下Co PPc/g-CN催化体系的光催化性能会被明显抑制,而Fe PPc/g-CN催化体系不受影响,说明Fe PPc/g-CN比Co PPc/g-CN具有更优异的环境适用性。通过荧光光谱(PL),电化学阻抗谱(EIS)和光电流响应测试证明了两种复合催化剂均具有较高的光生电子空穴分离效率,MPPc(M=Co,Fe)与g-CN之间的π-π共轭堆叠相互作用可能促进电子转移。采用捕获剂实验和电子顺磁共振测试分析机理得出,MPPc/g-CN复合光催化体系催化活化PMS产生的活性种为羟基自由基(·OH)、硫酸根自由基(SO·)、超氧自由基(O·)和单线态氧自由基(O)等。此外,通过超高效液相色谱-质谱联用技术分析了CBZ的降解历程:在多种活性物种的攻击下,CBZ分子先后经历芳环结构的破坏和化学键的断裂,最终被矿化为二氧化碳和水。为了解决粉体催化剂在实际水处理过程中光照面积有限、易团聚和难回收等问题,本论文进一步选取性能优异且原料更绿色环保的Fe PPc/g-CN复合光催化剂,通过离心-静电纺丝技术将其纺入尼龙6(PA6)纤维中,制备得到亲水性良好的Fe PPc/g-CN@PA6催化纤维。通过SEM、FTIR、XRD等表征说明粉末催化剂可以牢固且均匀地负载到纤维中。DRS结果分析得出负载后的光催化纤维能够保持粉末催化剂优异的可见光响应。通过光催化降解CBZ实验证实了Fe PPc/g-CN@PA6催化纤维的光催化性能优异且循环使用性能良好。影响因素实验表明,该催化纤维能够实现宽p H范围和大量无机阴离子存在下有机污染物的催化降解。此外,该催化纤维同样对不同磺胺类抗生素具有高效的光催化降解能力。机理探究分析表明,Fe PPc/g-CN@PA6光催化纤维体系降解CBZ的机理仍然是由于·OH、SO·、O·和O的共同作用,CBZ能够被深度氧化成无毒无害的小分子。本文制备了对药物类有机污染物具有优异催化降解性能的MPPc/g-CN复合光催化剂,同时将其负载纤维后解决了粉体催化剂难回收、重复使用性差的问题,在实际药物废水处理中有较好的应用潜力。